硅碳复合材料及其制备方法、锂离子电池技术

本发明专利技术提供一种硅碳复合材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池，属于锂离子电池技术领域，其可解决现有的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题。本发明专利技术的硅碳复合材料的制备方法包括二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体，之后进行还原反应，并酸洗去除金属氧化物的步骤。本发明专利技术通过选取适当的工艺参数获得了循环性能优良的硅碳复合材料，并制备了含硅碳复合材料的锂离子电池。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种硅碳复合材料及其制备方法、含硅碳复合材料的锂离子电池。
技术介绍
目前，生产使用的锂离子电池主要采用石墨类负极材料，但石墨的理论嵌锂容量为372mAh/g，实际已达到370mAh/g，因此，石墨类负极材料在容量上几乎已无提升空间。近十几年，各种新型的高容量和高倍率负极材料被开发出来，其中硅基材料由于其高的质量比容量(娃的理论比容量为4200mAh/g)而成为研究热点,然而这种材料在嵌脱锂过程中伴随着严重的体积膨胀与收缩，导致电极上的电活性物质粉化脱落，最终导致容量衰减。为了克服硅基负极材料的比容量衰减，一般是将硅与其他非活性的金属(如Fe、Al、 Cu等)形成合金，如中国专利申请号CN03116070. O公开了锂离子电池负极用硅铝合金/碳复合材料及其制备方法；或将材料均匀分散到其他活性或非活性材料中形成复合材料(如Si-C, Si-TiN等)，如中国专利申请号CN02112180.X公开了锂离子电池负极用高比容量的硅碳复合材料及制备方法。上述方法虽然在一定程度上缓解了硅基负极材料的容量衰减，但由于上述方法采用的是商业化的纳米硅粉甚至微米硅粉，硅粉在基体中很难达到纳米级的分散均匀，所以不能从根本上抑制充放电过程中的体积效应，容量依然会随着循环次数的增加而较快地衰减。Wu Jishan 等人(Hongfa Xiang, Kai Zhang, Ge Ji, JimYang Lee, Changji Zou, XiaodongChen, Jishan Wu, CARBON 49 (2011) 1787-1796)报道了石墨烯跟纳米硅粉直接混合合成复合负极材料的方法，所得材料展示出较好的循环性能，循环30次比容量还能保持1600mAh/g，但仍然存在缓慢衰减的问题。因此，使硅粉在基体中达到纳米级的分散均匀，从而有效抑制硅的体积效应，避免容量衰减成为高容量硅基负极材料领域的研发热点。
技术实现思路
本专利技术的目的是解决现有技术方法制得的硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅碳复合材料的制备方法。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是一种硅碳复合材料的制备方法，包括步骤I)将二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体；步骤2)将复合粉体进行还原反应，获得硅和金属氧化物的混合物；步骤3)用酸洗去金属氧化物。本专利技术通过将二氧化硅、导电性碳材料和金属混料获得复合粉体，之后进行还原反应，二氧化硅颗粒发生还原反应，原位生成纳米硅颗粒，由于其中的硅颗粒是原位生成的，故其尺寸小(纳米量级)，且直接均匀地分散在碳颗粒构成的碳基骨架中，不会产生团聚。其中纳米硅颗粒为嵌锂活性颗粒，碳基骨架主要起分散作用，阻止纳米硅颗粒在重复嵌脱锂过程中发生“电化学烧结”而团聚成大颗粒；另一方面由于碳基骨架在嵌脱锂过程中无体积变化，所以整个颗粒的体积效应也大为减小，使得硅纳米颗粒与碳颗粒连接成的导电性骨架之间形成良好的电接触并且一直保持，从而有效地减缓了容量衰减的速度。优选的是，所述的二氧化硅和导电性碳材料的质量比为1/9-9 ；所述的金属的质量为正好还原全部二氧化硅至硅所需的理论金属质量的50%-120% ；所述的酸的质量为正好去除全部金属氧化物所需的理论酸质量的120%_500%。优选的是，所述的二氧化硅为多孔硅胶、介孔二氧化硅、气相二氧化硅、结晶二氧 化硅和无定形二氧化硅中的一种或几种所述的导电性碳材料为石墨烯、碳纳米管、气相生长碳纤维、石墨、膨胀石墨和乙炔黑中的一种或几种；所述的金属为锂、钠、钾、钙、镁、铝、钛中的一种或几种；所述的酸为醋酸、盐酸、硫酸和氢氟酸中的一种或几种。优选的是，所述的还原反应条件为气氛为IS气或者IS气和氢气的混合气氛，反应温度为300°c -1000°c，反应时间为O. 5h-24h。进一步优选的是，所述的反应温度为300°C -800°C，反应时间为lh_6h。优选的是，所述的混料为干法球磨，其球磨转速为300-500转/分，球磨时间为2-12h。进一步优选的是，所述的球磨时间为2_8h。优选的是，所述的混料为湿法球磨，其中采用烷烃分散剂，所述的烷烃分散剂的质量为二氧化硅、导电性碳材料和金属总质量的50%-200%，所述的烷烃分散剂为液体石蜡、环己烷、甲苯和乙醚中的一种或几种。由于高导电性的碳颗粒的加入形成导电骨架，便于电子传输，同时如石墨本身还具有一定的嵌脱锂容量，进一步增加硅碳复合材料的比容量。本专利技术所要解决的技术问题还包括，针对硅碳复合材料和由其制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的硅碳复合材料。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是一种硅碳复合材料，其是上述方法制备的。由于本专利技术的硅碳复合材料是通过上述方法制备的，其循环性能优良。本专利技术所要解决的技术问题还包括，针对现有的由硅碳复合材料制备的锂离子电池在充放电过程中的体积效应而引起的容量衰减的问题，提供一种循环性能优良的锂离子电池。解决本专利技术技术问题所采用的技术方案是一种锂离子电池，其负极含有上述的硅碳复合材料。本专利技术提供了一种原位生成的纳米硅颗粒并使该纳米硅颗粒在纳米级均匀分散在碳基骨架中的硅碳复合材料的制备方法。本专利技术的原料价廉易得、制备工艺简单、流程短、过程容易控制、容易实现工业化生产，所得材料具有优良的循环性能。附图说明图I为本专利技术实施例3所制备的硅碳复合材料的循环性能图。具体实施例方式为使本领域技术人员更好地理解本专利技术的技术方案，下面结合附图和具体实施方式对本专利技术作进一步详细描述。实施例I本实施例提供一种硅碳复合材料的制备方法，包括 ( I) 二氧化硅、导电性碳材料和金属混料将待球磨物料气相二氧化硅(粒径30nm)、作为导电性碳材料的石墨(150目)和金属钙颗粒(粒径1_)加入行星式球磨机的球磨罐中，其中，气相二氧化硅与石墨的质量比为1/9，金属钙颗粒的质量为还原气相二氧化硅至硅所需的理论金属钙颗粒质量的70% ;接着向球磨罐中加入作为烷烃分散剂的甲苯(因其不与金属反应)，其中甲苯的质量为待球磨物料质量的70% ;球磨珠为直径为20mm和60mm的钢球，其中球磨珠待球磨物料的质量比为6 ；球磨的转速为400转/分，球磨4h，获得复合粉体。(2)还原反应取上述(I)制得的干燥复合粉体装入坩埚中，在氩气保护下5°C /分钟升温到120°C，保温2小时，蒸发掉烷烃分散剂甲苯，继续以5°C/分钟升温到300°C，保温24小时，生成分散在碳基骨架的纳米硅颗粒和氧化钙的混合物。(3)酸洗金属氧化物将上述(2)制得的产物放入容器，加入物质的量浓度为2M的盐酸溶液，其中盐酸溶液的质量为去除氧化钙所需的理论盐酸质量的500%，搅拌4h，获得硅碳复合材料。(4)循环性能测试用所制备的硅碳复合材料制备实验电池用极片和测试电池。制备实验电池用极片的过程为将所得硅碳复合材料分别与导电剂乙炔黑、粘结剂PVDF (聚偏氟乙烯)按照质量比8 I I混合，用NMP (1_甲基_2_吡咯烷酮)将此混合物调制成浆料，均匀涂覆在铜箔上，放入烘箱中，100°C真空干燥24小时，取出冲成极片，在85°C下真空干燥12h，进行本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括：步骤1）将二氧化硅、导电性碳材料和金属进行混料获得复合粉体；步骤2）将复合粉体进行还原反应，获得硅和金属氧化物的混合物；步骤3）用酸洗去金属氧化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：曾绍忠，屈耀辉，赵志刚，阴山慧，
申请(专利权)人：奇瑞汽车股份有限公司，
类型：发明
国别省市：