本发明专利技术公开了一种硅碳复合材料及其制备方法。该材料由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维。其制备方法为制备多孔硅基体、负载催化剂前躯体和化学气相沉积。一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，并且在一维碳纳米材料和多孔硅基体上包覆有无定形碳。本发明专利技术适用于锂离子电池负极材料，不仅容量高，而且具有稳定的循环性能。在300mA/g的电流密度下进行恒流充放电测试，硅碳复合材料表现出1149mAh/g的首次可逆容量，100次循环后的可逆容量为1087mAh/g，容量保持率高达95％。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种功能性无机复合材料及其制备方法，特别是，应用于锂离子电池负极材料。
技术介绍
锂离子电池具有放电电压高、循环寿命长、无记忆效应等优势，已广泛应用在手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子设备中。如果进一步提高其能量密度和安全性能， 将有望应用在电动汽车、新能源储能等领域。在锂离子电池负极材料方面，目前商业化应用的是石墨类碳负极材料。然而，石墨的理论比容量仅为372mAh/g，而且嵌锂平台过低 (<0. IV)，在快速充电或低温充电时易发生金属锂沉积，引发安全隐患。因此，研究人员致力于开发具有更高容量并且安全可靠的新型负极来替代石墨类碳负极。硅的理论储锂容量高达4200mAh/g，脱锂电压平台适中(0. 4 0. 5V)，使用硅作为负极可大幅提高锂离子电池的能量密度。但是，硅在充放电过程中表现出巨大的体积变化 (约300% )，易导致材料颗粒的粉化和电极内部导电网络的破坏。此外，硅属于半导体材料，其本征电导率仅有6. 7 X 10_4S cm—1。一维碳纳米材料，如碳纳米管或碳纳米纤维，具有韧性好、电导率高的特点，将硅和一维碳纳米材料复合起来可以缓冲硅的体积效应，提高充放电循环稳定性。中国专利CN101439972A公开了一种硅碳复合材料，该复合材料含有纳米硅-碳纳米管复合颗粒和无定形碳，其中无定形碳包覆在复合颗粒的表面。其制备方法为先将纳米硅和碳纳米管分散在分散剂中，除去分散剂后得到纳米硅-碳纳米管复合颗粒，再将此复合颗粒分散在无定形碳前躯体溶液中，除去溶剂后将无定形碳前躯体炭化。该复合材料在 IC倍率下的容量在1000mAh/g左右，但循环不稳定，在100次循环后的容量保持率为40 60%。这可能是由于碳纳米管与纳米硅之间的结合强度不高，在反复充放电过程中易发生脱离。中国专利CN1903793A公开了一种硅-碳纳米管或碳纳米纤维复合材料，可用于锂离子电池负极。以实心的硅颗粒为基体，首先在基体上负载催化剂，再通过化学气相沉积方法沉积碳纳米管或碳纳米纤维。该材料在0. IC倍率下的比容量为900mAh/g左右，在IC倍率下的容量为0. IC倍率下容量的60% 70%，约600mAh/g，电化学性能仍不够好。美国专利US201000^868A1公开了一种碳纳米管-硅/金属复合材料，用于锂离子电池负极。将微米级的实心硅颗粒和铜颗粒以19 1的质量比进行球磨，得到硅/铜合金颗粒，然后在70(TC下进行化学气相沉积，得到碳纳米管-硅/铜复合材料。该材料容量较低，首次可逆容量为330mAh/g。以30wt%的碳纳米管-硅/铜复合材料和70wt%的石墨为活性物质组装成锂离子电池进行充放电测试，首次可逆容量为320mAh/g，20次循环后的可逆容量为210mAh/g，容量保持率为66%，循环稳定性不佳。Journal of Power Sources 杂志 2006 年第 2 期 1275-1281 页报道了一种硅 _ 碳纳米管复合材料。采用直径约5 μ m的实心硅颗粒为基体，先通过化学镀的方法在硅表面沉积镍催化剂颗粒，再以乙炔为碳源，在600°C下进行化学气相沉积生长碳纳米管。但是采用这种方法得到的催化剂颗粒大小不均勻，导致得到的碳纳米管直径分布也不均勻。该材料首次可逆容量高达1700mAh/g左右，但在10次充放电循环后就衰减到1400mAh/g，不够稳定。Carbon杂志2009年第15期3383-3391页报道了一种硅-碳纳米纤维-热解炭复合材料。其制备过程分为四步1、在平均直径为0. 4μ m的实心硅颗粒表面沉积一层热解炭；2、负载催化剂并通过化学气相沉积生长碳纳米纤维；3、用盐酸处理；4、再次沉积一层热解炭。其中碳纳米纤维的直径在30 50nm，含量约为45wt% ；热解炭的厚度在20 30nm，含量约为10wt%。该复合材料的首次可逆容量为1115mAh/g，20次循环后的容量保持率为77%，循环稳定性仍有待进一步提高。另外，该复合材料的制备工艺繁琐，生产效率低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供，适用于锂离子电池负极。本专利技术提供的一种硅碳复合材料不仅容量高，而且具有优良的循环稳定性。本专利技术提供的一种硅碳复合材料的制备方法生产效率高，成本低，适合大规模工业化生产。本专利技术一种硅碳复合材料的结构组成如下由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中多孔硅基体占10 90wt%,多孔硅基体的颗粒粒径为50nm 20 μ m，孔径为2 150nm，孔容为0. 1 1. 5cm3/ g，比表面积为30 300m2/g ；—维碳纳米材料占1 60wt%，一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，直径为2 200nm，长度为IOnm 200 μ m, 一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，有一端或两端与多孔硅基体结合；无定形碳占1 30wt %，无定形碳包覆在一维碳纳米材料和多孔硅基体表面，无定形碳的厚度为1 40nm。本专利技术一种硅碳复合材料中，多孔硅基体具有均勻分布的多孔结构，可吸收硅在嵌锂过程中发生的体积膨胀，保持循环稳定性；一维碳纳米材料可大幅提高电极材料的导电性，并且有效地缓冲硅在充放电过程中的体积效应，维持导电网络，提高大电流充放电特性；无定形碳可提高一维碳纳米材料与多孔硅基体之间的结合强度，增强复合材料整体结构的稳定性。本专利技术一种硅碳复合材料的制备方法如下，以下均以重量份表示(1)制备多孔硅基体将1份的介孔二氧化硅和1 4份的镁粉置于高温炉中，在氢气与惰性气体的混合气体中升温至600 900°C，混合气体中氢气的体积含量在0 40%，保温2 10小时后自然冷却；再置于40 100份1 12mol/L的盐酸中搅拌6 18小时，经3000 IOOOOr/ min离心3 5次，于70 120°C真空干燥6 18小时，得到多孔硅基体；(2)负载催化剂前躯体将1份的多孔硅基体和0. 01 0. 5份的催化剂前躯体分散在10 200份溶剂中， 经10分钟 2小时超声处理或搅拌30分钟 12小时，使其分散均勻，然后在50 150°C 搅拌干燥，除去溶剂，使催化剂前躯体存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到催化剂前躯体负载的多孔硅基体；(3)化学气相沉积将催化剂前躯体负载的多孔硅基体置于高温炉中，通入氢气与惰性气体的混合气体，混合气体中氢气的体积含量在1 40%，首先升温至400 600°C进行预处理，保温 10分钟 12小时，使催化剂前躯体发生分解或还原；然后将炉温控制在400 1000°C，由氢气与惰性气体的混合气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟 6小时，进行化学气相沉积一维碳纳米材料；再将氢气与惰性气体的混合气体转换为惰性气体，将炉温控制在 500 1100°C，由惰性气体载入气态碳源或液态碳源，保温10分钟 12小时，进行化学气相沉积无定形碳，然后自然冷却至室温，得到一种硅碳复合材料。本专利技术使用的催化剂前躯体为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、醋酸铁、醋酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、草酸铁、草酸亚铁、柠檬酸铁、葡萄糖酸亚铁、二茂铁、氯化钴、硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、草酸钴、氯化镍、硝酸镍、醋酸镍、硫酸镍、草酸镍、氯化铜、硝酸铜、醋酸铜、氯化镁、硝酸镁、醋酸镁、氯化锰、硝酸锰、醋本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种硅碳复合材料，其特征在于结构组成如下：由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中多孔硅基体占１０～９０ｗｔ％，多孔硅基体的颗粒粒径为５０ｎｍ～２０μｍ，孔径为２～１５０ｎｍ，孔容为０．１～１．５ｃｍ３／ｇ，比表面积为３０～３００ｍ２／ｇ；一维碳纳米材料占１～６０ｗｔ％，一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，直径为２～２００ｎｍ，长度为１０ｎｍ～２００μｍ，一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上，有一端或两端与多孔硅基体结合；无定形碳占１～３０ｗｔ％，无定形碳包覆在一维碳纳米材料和多孔硅基体表面，无定形碳的厚度为１～４０ｎｍ。
【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于结构组成如下由多孔硅基体、一维碳纳米材料和无定形碳组成，其中多孔硅基体占10 90wt %，多孔硅基体的颗粒粒径为50nm 20 μ m，孔径为2 150nm，孔容为0. 1 1. 5cm7g，比表面积为30 300m2/g ；—维碳纳米材料占1 60wt %，一维碳纳米材料为碳纳米管或碳纳米纤维，直径为2 200nm，长度为IOnm 200 μ m, 一维碳纳米材料直接生长在多孔硅基体上， 有一端或两端与多孔硅基体结合；无定形碳占1 30wt%，无定形碳包覆在一维碳纳米材料和多孔硅基体表面，无定形碳的厚度为1 40nm。2.如权利要求1所述的一种硅碳复合材料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示(1)制备多孔硅基体将1份的介孔二氧化硅和1 4份的镁粉置于高温炉中，在氢气与惰性气体的混合气体中升温至600 900°C，氢气与惰性气体的混合气体中氢气的体积含量在0 40%，保温 2 10小时后自然冷却；再置于40 100份1 12mol/L的盐酸中搅拌6 18小时，经 3000 10000r/min离心3 5次，于70 120°C真空干燥6 18小时，得到多孔硅基体；(2)负载催化剂前躯体将1份的多孔硅基体和0. 01 0. 5份的催化剂前躯体分散在10 200份溶剂中，经 10分钟 2小时超声处理或搅拌30分钟 12小时，使其分散均勻，然后在50 150°C搅拌干燥，除去溶剂，使催化剂前躯体存在于多孔硅基体的表面或孔内，得到催化剂前躯体负载的多孔硅基体；(3)化学气相沉积将催化剂前躯体负载的多孔硅基体置于高...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨军，高鹏飞，贾海平，王久林，努丽燕娜，
申请(专利权)人：上海交通大学，
类型：发明
国别省市：31
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