功能化材料及其生产工艺与使用制造技术

本发明专利技术涉及含酸性基团的功能化材料的生产工艺及其使用，该材料可用作非均相催化剂，并用于从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，还可用作阴阳离子交换剂、金属层析材料、固相净化或萃取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色谱材料。

Functional material and its production process and use

The present invention relates to acidic functionalized materials production and use, the material can be used as a heterogeneous catalyst, and used from the product flow, process flow and waste removal of organic and inorganic compounds, can also be used as anion exchange agent, metal materials, solid phase chromatography purification or extraction materials, immobilization of biomolecules solid materials, synthetic materials and chromatographic materials.

【技术实现步骤摘要】
功能化材料及其生产工艺与使用本专利技术涉及含有酸性基团的功能化材料的制备工艺及其使用，该材料可用作非均相催化剂，还可用于从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，或用作阴阳离子交换剂、金属色谱材料、固相纯化或提取材料、生物分子的固定材料、固相合成材料及色谱材料。化工领域内广泛运用的化学反应中，非均相催化剂相比均相试剂及催化剂具备许多显著优势。首先，使用非均相催化剂可很大程度减少固废和废液，简化工艺流程，降低能源消耗，并满足日益严格的环境法规。另外，使用非均相催化剂工序简单，可轻松从反应介质中分离出来。相比之下，使用均相催化剂则需要大量额外工序及分离工作，并产生废弃物，从而厂房的设计也相对复杂。此外，非均相催化剂可重复使用、选择性生产目标产品、还可用于连续生产流程中。综上所述，化工领域对各类高效非均相催化剂的需求日益增长，包括金属络合物催化剂、固体酸碱催化剂等等。化学反应中使用的均相催化剂(如硫酸、氢氟酸和磷酸)会产生大量的有害废弃物，需得到进一步处理。高效非均相酸性催化剂为现有的和新的化学流程开辟了一条新路径。硫酸通常在酯化反应中生成醚类副产品，例如羧酸在甲醇中发生酯化反应产生二甲基醚。这些不良反应迫使额外的工艺步骤发生且导致试剂的损失，从而增加成本消耗。这些额外的反应步骤将产生废弃物并增加能源消耗。而使用非均相酸时只需要稍微调整酸度就能减少副反应并避免浪费问题。有许多适用的非均相催化剂。含磺酸的有机聚合物和材料具有很多用途，包括作为固体酸催化剂去除金属离子、净化水溶液。最常见的是基于磺化聚苯乙烯聚合物制成的材料。由于有机聚合物骨干的限制，聚苯乙烯树脂的物理和化学性质存在许多弊端，包括但不限于化学稳定性差、热稳定性低和极高的疏水性。除此之外，它在有机溶剂中容易膨胀和收缩且会在酸催化反应中产生无用的深色副产品。膨胀问题将影响反应釜空间利用率，因而降低产量。虽然通过调整催化剂的酸度可避免这类副反应，然而由于能够作用于这类化学反应的有机材料和原材料有限，致使该调整并不易实现。一般来说，由于聚苯乙烯树脂的热稳定性差，它不能应用于任何时长的温度在80℃以上的反应，这便限制了它们的普遍适用性。基于二氧化硅、氧化铝或二氧化钛为载体的无机聚合物催化剂已为人所知一段时间。活性官能团或金属仅可通过非常有限的化学方法连接到载体表面。其中一种方法官能团只是通过物理吸附到载体表面，该类功能化材料的官能团负载率低，可适用溶剂的范围受限，并且在使用及静置过程中容易丢失。这被认为是由于官能团和载体上的表面原子之间的吸附性很弱(非共价键合)。相比而言，通过共价键将官能团连接到载体上将更加牢固。总的来说，由于化学局限性，当前仅非常有限的官能团可以连接到无机载体上。此外，需开发新型化学方法以实现更高官能团负载率。为实现非均相酸催化剂当前和未来的成本、性能和环境目标，一些重大的化学与合成难题有待解决。酸性官能团合成的限制包括：严重缺乏制备所需非均相酸催化剂的现成原料；用于制备起始原料的现成前体也十分短缺；制备起始原料(如取代三烷氧基硅烷)的合成方法非常有限；即使有现成的原料，制备所需固体材料的化学方法步骤繁多，复杂，且功能化材料产率低、官能团负载率低且难以纯化。因而，需开发新型合成方法及合适的起始原料来生产所需的酸性功能化材料。烷基磺酸基连接到硅胶表面的酸催化剂在美国专利US4,552,700已见报道。所述的制备这些催化剂的方法涉及多个化学步骤和中间分离，因此导致成本高以及一些生产和废弃物问题。且这些方法也仅限用于制备简单的乙烷基和丙基磺酸材料。当前，将乙基磺酸基连接到硅胶上的化学技术也非常有限，一种方法是使用一众所周知的方法将三烷氧基硅烷(RO)3Si(CH2)2SH或(RO)3Si(CH2)3SH连接到硅胶表面，随后-SH基团氧化成为-SO3H基团。然而，虽然在使用过氧化氢等氧化剂上已经取得了一定的进展，但是氧化反应仍然问题重重，转化率低且会产生大量的废弃物。另一种方法在英国专利GB1100531.1中已见报道，首先在浓硝酸中氧化(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3后连接到硅胶上，或者先将(CH3O)3SiCH2CH2SC(＝O)CH3连接到硅胶上，然后用浓硝酸氧化。使用这这两种方法，官能团的负载率低，且硝酸氧化不易受控并存在潜在危险。此外，由于这些反应中使用了大量的硝酸，反应后需谨慎处理这类危险酸性废弃物。本专利技术旨在提供简易的、环境友好型工艺，使用易得原料制备共价键合在无机材料(如硅胶)上的新酸。另，本专利技术还将描述这些新酸的使用，它们可以用作非均相催化剂，或者用来从产品流、工艺流和废液中去除有机、无机化合物，也可用作阴阳离子交换剂、金属层析材料、固相净化或提取材料、生物分子固定材料、固相合成材料和色谱材料。首先，本专利技术涉及结构式I化合物的一个生产工艺：[(O3/2)Si(CH2)mSO3M]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d(式I)其中M是氢或过渡金属、铂族或贱金属盐(basemetalsalt)；V为选择性取代的基团，选自C1-22烷基、C2-22烯烃基、C2-22烷基芳基、C2-20烷基硫基、C1-22烷基或C2-20亚烷基硫基烷基基团、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基；W为选择性取代的基团，选自苯基、C2-22烯烃基、芳基、羟基C1-10烷基、2-(2,3-二羟基1-丙基硫基)乙基基团；m是4至20的任意整数；a、b、c和d是整数，a和b一直都存在，a:b的比率为0.00001到100,000，当c或d大于0时，c+d与a+b的比例为0.00001至100,000。结构式I中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、C2-22烯烃基、C2-22炔基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例为从0到999:1。可选择性取代的直链基或支链基选自C1-22烷基、C2-22烯基、C2-22炔基、芳基、C1-22烷基芳香基，可以分别为直链或支链和/或被一个或多个取代基取代，仅含氢和碳原子将被视为最佳。取代基(如存在)可以分别选自胺类、氨基、硝基、氯、氟、溴、腈、羟基、羧酸、羧酸酯、硫化物、亚砜、砜类或C1-6烷氧基。优选b:a的比率为从10,000到0.2之间的化合物。本专利技术为结构式I化合物提供了方便、环境友好型、工业规模的生产新工艺，与现有技术相比，产品产量、成本、规模和/或纯度均满足商业需求，并具备环境效益。与均相催化剂相比，固体表面的官能团与溶解在溶液中的试剂反应明显更慢，尤其是硅胶表面的官能团。本专利技术已经发现能有效制备新型非均相催化剂的试剂、官能团、工艺和反应条件，且将现成的官能团连接到硅胶表面后所获的负载率很高。另一优势是生产工艺简单、环境友好，产生的废弃物少，且有现成的原料。另，该工艺可以产生附加官能团，且可改变无机载体(例如硅胶)上的磺酸的酸度。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产以下结构式I化合物的方法：[(O

【技术特征摘要】
1.一种生产以下结构式I化合物的方法：[(O3/2)Si(CH2)mSO3M]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d式1式中，M是氢、贱金属离子、铂族金属离子或过渡金属离子；V是一个可视情况选择取代的基团，选自C1-22烷基、C2-22烯烃基、C1-22烷基芳基、C2-20烷基硫基、C1-12烷基、C2-20亚烷基硫基烷基、C2-20烷基硫醚芳基、C2-20亚烷基硫醚芳基；W是一个可视情况选择取代的基团，选自苯基、C2-22烯烃基、芳基、羟基C1-10烷基、2-(2,3-二羟基1-丙基硫基)乙基基团；m为4至20间的任意整数；a、b、c、d均为整数，其中a:b的比率为从0.00001到100,000，a和b总是大于零，当c或d大于零时，c+d:a+b的比率为从0.00001到100,000，结构式1中其他基团的硅原子、氢、直链或支链C1-22烷基、端基R3SiO1/2、交联剂或链状RqSi(OR1)gOk/2的其中一个或多个使硅酸盐氧原子的自由价饱和，其中R和R1分别选自直链或支链C1-22烷基、芳基和C1-22烷基芳香基，k是从1到3的任意整数，q是从1到2的任意整数，g是从0到2的任意整数，并且满足g+k+q＝4，当端基、交联剂和/或聚合物链存在时，其摩尔比与a+b+c的比例为0到999:1；本方法包括与下列结构式2化合物：[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d式2式中，X为乙烯基，h是从0到10的任意一个整数，在溶液CH2＝CH(CH2)pSO3M中接触，其中p是从0到20的一个整数，M是氢、过渡金属盐、铂族金属盐或贱金属盐，并添加溶剂如水、醇类、极性溶剂或前述溶剂的混合；不管哪种情况，反应均控制在20-150℃下进行10分钟至48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到结构式1化合物；或者与结构式3化合物：[(O3/2)Si(CH2)hX]a[Si(O4/...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨南超，郑文彪，张晓靖，威尔逊，约翰罗伯特豪，杨晓伟，
申请(专利权)人：湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北,42