功能化材料及其生产工艺与使用制造技术

本发明专利技术涉及含聚羧酸、酯、胺的功能化材料的生产工艺及使用，该材料可用于从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物、阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或萃取材料以及生物分子、固相合成材料和色谱材料的固定材料。本发明专利技术也涉及新型聚羧酸盐硅烷衍生物。

【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及包含聚羧酸及其衍生物基团的功能化材料的生产工艺及其使用，该材料可用来从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物，也可用作阳离子和阴离子交换剂、金属层析材料、固相净化或萃取材料以及生物分子及随后的控释、固相合成材料和色谱材料的固定材料。本专利技术也涉及新型聚羧酸与有机功能化硅烷衍生物及其各自的金属盐与嫁接后的使用。各领域的科技发展以及市场应用对化学组分的纯度有了更高的需求，而这些化学组分正是这些技术的基础。例如，医药和生物技术行业中的有机和无机物杂质需被移除至更低浓度，同时在电子工业，产品中一般残留的金属如钠、钙、镁和铁的浓度必须低于1ppm。此外，固体、镀层和薄膜接枝官能团的产品被使用和开发，为大量应用提供额外性能或改进其性能，包括实现更低径流损失的控释药物、控释农药，以及捕获空气中有毒气体的专门材料。当下不论是从社会还是法律方面来讲，保护环境的需求都在日益增强：因此需要更清洁的方法、避免或降低废弃物，尤其是降低环境中有毒金属和化合物的残留量。不同行业的众多应用领域越来越多地使用稀土金属，如钪、钇、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥，这也突显了对更新、更好回收技术的迫切需求，从而实现从产品流、工艺流和废液中高效回收这些金属并实现再利用。在最近的报告(《战略能源技术中的关键金属》(Criticalmetalsinstrategicenergytechnologies)ISBN978‐92‐79‐20698‐6)中，强调指出对特定金属的使用日益增长，这些金属的短缺可能是限制低碳能源技术部署的潜在因素。这些行业包括核能、太阳能、风能、生物能、碳的捕获与存储和电网。十四种金属被标记为关键金属，已经确定这些金属存在潜在风险，其中五种存在高风险(即钕、镝、铟、碲和镓)。该报告提出了一些解决方案，包括更好的金属回收技术以实现再利用。高价值有机化合物或聚合物常常在多步骤过程中产生，常常伴随着副产物、同分异构体、杂质生成。在很多案例中，所需产品必须进一步纯化，市场对更高效的纯化技术的需求日益增强，从而移除预期产品中伴随的特定副产物、同分异构体和杂质。现有的技术如结晶可导致产品的大量损失。为了满足这些高需求开发出数种方法，功能化材料是其中之一。功能化材料可以纯化产品，从混合物中选择性去除预期组分，从产品流、工艺流和废液中去除有毒和/或高价值金属或化合物。使用功能化材料解决方案需要让废液通过功能化材料，然后期望的组分被选择性去除。活性炭即是此类功能化材料的一例。取决于不同的工艺条件，炭的表面有若干含氧有机基团。活性炭很廉价，但缺点是高比例产品流失，由于不确定的键合属性和表面官能团差的属性，因此很难实现从最终产品中移除低含量的不需要的化合物或金属。功能化有机聚合物是可以用于产品纯化的一种功能化材料。有机聚合物骨架包括聚苯乙烯和聚烯烃，仅有很少量简单的单官能团可以被嫁接到骨架上，如磺酸或胺基官能团，主要通过离子交换机理实现，而这些官能团对特定金属仅具很低的亲和力。因此，使用带有有机骨架的现有材料无法实现一直不变地高性能需求。有机树脂有多个关键限制，其中之一是不能在有机聚合物骨架上嫁接特定应用的所需官能团，这是因为可以作用于这些聚合物的化学方法有限。因而在未来，将若干不同的、多官能团嫁接到这些有机聚合物骨架上以实现预期性能的可能性很低。有机树脂的其他限制还包括化学稳定性与热稳定性不佳、在有机溶剂中易膨胀和收缩。总的来说，基于这些有机骨架去开发所需技术有很多限制。无机聚合物体系包括硅胶、氧化铝和二氧化钛都被披露是功能化材料。相比有机聚合物骨架，这些无机聚合物骨架拥有很多优势，如更好的物理、化学和热稳定性，表面更易接近官能团(基于其清晰明确的孔隙结构(welldefinedporestructure))，因其不膨胀而更容易操作。然而，仅有小范围的简单官能团可以通过极有限的化学过程嫁接到这些骨架上。此外，与有机聚合物相比，无机聚合物材料的另一个限制是具有很低的官能团负载率。现有的功能化无机材料仅具备小范围的简单官能团，通常有一个或最多两个杂原子提供单一的键合机理，对要去除的目标物亲和力很低、官能团的负载率也低，这就致使其对目标物的吸附效率很低。原因在于：a)没有现成的、生产这些原料所需的起始试剂和硅烷，因为它们很难生产；b)这些化学试剂的使用和修饰受限；c)生产硅烷的化学方法受限；d)成本，硅烷生产因涉及的化学方法而比较昂贵；e)为了提高性能，要在表面嫁接复杂的官能团，但是很难从在表面嫁接简单的官能团转为嫁接复杂的官能团。功能化无机材料比功能化有机树脂前进了一步，但是为了满足现有技术与新技术的挑战，如更低的杂质残留量、更佳的选择性和更高的负载率，还需要有进一步显著的改善。当前技术不足以商业化地大规模设计或生产拥有必备复杂功能性的所需功能化材料。为了满足商业、技术、环境与社会上的诸多现有挑战与新挑战，必须要有新的技术来实现众多市场应用所需的性能水平。本专利技术旨在提供一种简单的环境友好型方法，使用现有的原料，生产共价键合在无机骨架上(如硅胶)的新的聚羧酸及其衍生物。嫁接到稳定表面上的聚羧酸及其衍生物，代表的是一类对目标化合物具备高选择性键合效率和结合力的重要材料。本专利技术的进一步目标是使用该材料用于从产品流、工艺流和废液中去除有机和无机化合物，也可用作阳离子和阴离子交换剂、层析材料、固相净化或萃取材料以及金属催化剂、生物分子、固相合成材料和色谱材料的固定材料。首先，本专利技术所涉及通式1中化合物的生产过程：[(O3/2)Si(CH2)m(S)pX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d其中，X选自CR1R2CR3(CO2R)[CR1R2CR3CO2R]nH；CR1R2CR3(CO2M)[CR1R2CR3CO2M]nH；CR1R2CR3(C(＝O)NR4R5)[CR1R2CR3C(＝O)NR4R5]nH；其中M是过渡金属、铂族金属或贱金属盐(basemetalsalt)；V可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺、烷基聚烷基胺、烷基聚烷基聚胺、巯基、硫基和巯硫基；W总是不同于V，可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫化物和硫化巯基；R选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C1‐22芳基、C1‐22烷基芳香基；R1‐5均可视情况选择取代，分别选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、巯烷基；m是整数2或3；n是从1到50的任意一个整数；c是整数0或1；a、b、c和d都是整数，其中，a和b一直都存在，a:b的比率为从0.00001到100000；当c大于零时，c:(a+b+d)的比率为从0.00001到100；当d大于零时，d:(a+b+c)的比率为从0.00001到100。ThefreevalencesofthesilicateoxygenatomsaresaturatedbyoneormoreofasiliconatomofothergroupsofFormula1,hydroge本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产下列通式1化合物的方法：[(O3/2)Si(CH2)m(S)pX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d式中，X选自：CR1R2CR3(CO2R)[CR1R2CR3CO2R]nH；CR1R2CR3(CO2M)[CR1R2CR3CO2M]nH；CR1R2CR3(C(＝O)NR4R5)[CR1R2CR3C(＝O)NR4R5]nH；其中M是过渡金属、铂族金属或贱金属盐；V可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；W总是不同于V，可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；R选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C1‐22芳基、C1‐22烷基芳香基；R1‐5均可视情况选择取代，分别选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、巯烷基；m是整数2或3；n是从1到50的任意一个整数；p是整数0或1；a、b、c和d都是整数，其中a和b一直都存在，a:b的比率为从0.00001到100,000，当c大于零时，c:(a+b+d)的比率为从0.00001到100；当d大于零时，d:(a+b+c)的比率为从0.00001到100，该方法包括与通式3的化合物(R9O)3Si(CH2)hY接触，其中R9选自氢、C1‐6烷基，当Y是乙烯基时，h是整数0或1，当Y是巯基时，h是整数2或3；加丙烯酸酯CR1R2CR3CO2R，仔细控制反应温度和相对浓度，相对浓度范围在0.5‐200不等(丙烯酸酯与硅烷，摩尔比)，生成通式2中的硅烷(R9O)3Si(CH2)h(S)pCR1R2CR3(CO2R)[CR1R2CR3CO2R]nH；进一步用胺处理通式2化合物(其中R是一个烷基)得到通式5化合物(R9O)3Si(CH2)h(S)pCR1R2CR3(C(＝O)NR4R5)[CR1R2CR3C(＝O)NR4R5]nH；使用硅胶在溶剂中处理通式2或5化合物得到通式1所需化合物；或者与通式4化合物[(O3/2)Si(CH2)mY]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d接触，其中，当Y是乙烯基时，h是整数0或1；当Y是巯基时，h是整数2或3，加丙烯酸酯CR1R2CR3CO2R溶液，仔细控制反应温度和相对浓度，相对浓度范围在0.5‐200不等(丙烯酸酯与硅烷，摩尔比)；在任何情况下，反应均在20‐160℃下进行10分钟到48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到通式1化合物。...

【技术特征摘要】
1.一种生产下列通式1化合物的方法：[(O3/2)Si(CH2)m(S)pX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d式中，X选自：CR1R2CR3(CO2R)[CR1R2CR3CO2R]nH；CR1R2CR3(CO2M)[CR1R2CR3CO2M]nH；CR1R2CR3(C(＝O)NR4R5)[CR1R2CR3C(＝O)NR4R5]nH；其中M是过渡金属、铂族金属或贱金属盐；V可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；W总是不同于V，可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；R选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C1‐22芳基、C1‐22烷基芳香基；R1‐5均可视情况选择取代，分别选自氢、C1‐22烷基、C2‐22烯基、C2‐22炔基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、巯烷基；m是整数2或3；n是从1到50的任意一个整数；p是整数0或1；a、b、c和d都是整数，其中a和b一直都存在，a:b的比率为从0.00001到100,000，当c大于零时，c:(a+b+d)的比率为从0.00001到100；当d大于零时，d:(a+b+c)的比率为从0.00001到100，该方法包括与通式3的化合物(R9O)3Si(CH2)hY接触，其中R9选自氢、C1‐6烷基，当Y是乙烯基时，h是整数0或1，当Y是巯基时，h是整数2或3；加丙烯酸酯CR1R2CR3CO2R，仔细控制反应温度和相对浓度，相对浓度范围在0.5‐200不等(丙烯酸酯与硅烷，摩尔比)，生成通式2中的硅烷(R9O)3Si(CH2)h(S)pCR1R2CR3(CO2R)[CR1R2CR3CO2R]nH；进一步用胺处理通式2化合物(其中R是一个烷基)得到通式5化合物(R9O)3Si(CH2)h(S)pCR1R2CR3(C(＝O)NR4R5)[CR1R2CR3C(＝O)NR4R5]nH；使用硅胶在溶剂中处理通式2或5化合物得到通式1所需化合物；或者与通式4化合物[(O3/2)Si(CH2)mY]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d接触，其中，当Y是乙烯基时，h是整数0或1；当Y是巯基时，h是整数2或3，加丙烯酸酯CR1R2CR3CO2R溶液，仔细控制反应温度和相对浓度，相对浓度范围在0.5‐200不等(丙烯酸酯与硅烷，摩尔比)；在任何情况下，反应均在20‐160℃下进行10分钟到48小时，然后将固体过滤或离心，使用溶剂洗涤后干燥得到通式1化合物。2.一种生产通式1中下列化合物的方法：[(O3/2)Si(CH2)m(S)pX]a[Si(O4/2)]b[VSi(O3/2)]c[WSi(O3/2)]d式中X选自C2H3(CO2R)[C2H3CO2R]nH；C2H3(C(＝O)NR4R5)[C2H3C(＝O)NR4R5]nH；其中，V可视情况选择取代，选自C1‐12烷基、C2‐6烯基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；W总是不同于V，可视情况选择取代，选自C1‐22烷基、C2‐6烯基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基、烷基聚烷基聚胺基、巯基、硫基和硫巯基；R选自氢、C1‐6烷基、C2‐6烯基；R4‐5均可视情况选择取代，分别选自氢、C1‐6烷基、C2‐6烯基、芳基、烷基胺基、烷基聚烷基胺基；m是整数2或3；n是从1到50的任意一个整数；p是整数0或1；a、b、c和d都是整数，其中a和b一直都存在，a:b的比率为从0.00001到100000，当c大于零时，c:(a+b+d)的比率为从0.00001到100，当d大于零时，d:(a+b+c)的比率为从0.00001到100，该方法包括与通式3化合物(R9O)3Si(CH2)hY接触，其中R9选自氢、C1‐6烷基，当Y是乙烯基时，h是整数0或1，当Y是巯基时，h是整数2或3，加丙烯酸酯C2H3CO2R，仔细控制反应温度和相对浓度，相对浓度范围在0.5‐100不等(丙烯酸酯与硅烷，摩尔比)，生成通式2的硅烷(R9O)3Si(CH2)h(S)pC2H3(CO2R)[C2H3CO2R]nH；加胺进一步处理通式2化合物(其中R是一个烷基)得到通式5化合物(R9O)3Si(C...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘大卫，威尔逊约翰罗伯特豪，曾威，张晓靖，高道林，杨南超，
申请(专利权)人：湖北硒诺唯新功能化硅胶材料有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42