本发明专利技术涉及一种硫复合正极材料及其制备方法，属于化学储能电池领域。所述硫复合正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成。本发明专利技术还提供了所述硫复合正极材料的制备方法，包括将硫与碳纳米管混合球磨后，惰性气体保护下加热得到硫碳纳米管复合材料，然后在醇/水液相体系中进行超声分散，加入氧化石墨烯溶液，经搅拌、超声分散、搅拌加热，过滤干燥得到本发明专利技术所述的硫复合正极材料。所述正极材料具有良好循环性能和放电容量，有效提高了硫的电化学导电性，改善了锂硫电池的循环性能。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及，属于化学储能电池领域。
技术介绍
从镍氢电池(Ni/MH)的80ffh · kg-1到锂离子电池(LIB)的150ffh · kg-1,再到目前锂离子聚合物电池(LPB)的lSOWh^kg—1，近年来人们不断刷新电池能量密度的记录。但是， 目前的二次电池能量密度水平还是不能满足飞速发展的各种电子产品的需要。硫具有多电子还原反应的电化学能力(e=2vs. Li2S),且硫的相对原子质量小 (32g/mol)，因此单质硫具有高达1675mAh · g—1的理论比容量，对应的锂硫电池的理论电池能量密度可达到2600W · kg_S远远大于现阶段所使用的商业化二次电池；锂硫电池的工作电压在2.1V左右，可满足目前多种场合的应用需要；另外，硫资源储量丰富，价格低廉且对环境友好。鉴于以上原因，锂硫电池在未来化学电源发展中具有极大的应用潜力。但同时也存在一些问题制约了锂硫电池的发展和广泛应用。首先，在室温下，单质硫是典型的电子和离子绝缘体(5X 10_3°S cnT1)，用作电极活性物质材料时活化难度大。其次，单质硫在常用的有机电解质中溶解度较低，使电池的活性物质无法与电解质接触并完成电化学反应，从而导致活性物质的利用率降低。而且，放电反应的中间产物会大量溶解于电解质中，从而降低电池的循环寿命；另外，放电产物锂硫化物 Li2S2和Li2S会从有机电解质中沉淀析出，并覆盖在硫正极的表面，形成绝缘的锂硫化物薄膜，从而阻碍了电解质与电极活性材料间的放电反应。目前，通常通过将硫与导电物质，如碳材料，导电聚合物，复合的方法来提高单质硫的电化学活性 。专利CN102522542提供了制备单质硫石墨烯二元复合材料的制备方法。研究表明石墨烯的高电子导电性可克服单质硫绝缘的问题。同时，石墨烯的高比表面积可抑制中间产物Li2Sx(3〈x〈6)在电解液中的溶解。(Scott Evers and Linda F. Nazar Chem. Commun.，2012，48，1233 - 1235)专利 CN101891930 提供了一种含碳纳米管的硫基复合正极材料及其制备方法。与此同时，F. Wu.等人制备了具有三明治结构的聚苯胺 _ 硫-碳纳米管三元复合材料。(F Wu, J Chen, L Li, T Zhao, R Chen. J. Phys. Chem. C，2011，115(49)，24411 - 24417)这些制备方法充分发挥了碳纳米管的高导电性和其对材料结构的稳定作用，显著改善了锂硫电池的循环性能。然而，目前公布和报道的用作锂硫电池活性物质载体的碳材料或导电聚合物多为单一结构，如具有一维导电结构的碳管，或是二维导电结构的石墨烯。这在一定程度上限制了电子的传输方向，不利于电池性能的提高。因此需要打破传统单一结构的束缚，结合碳纳米管和石墨烯两者各自的优势，为单质硫构建新型立体3D混合碳骨架。
技术实现思路
针对锂硫电池存在的技术问题，本专利技术的目的是提供，所述正极材料具有良好循环性能和放电容量。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下。—种硫复合正极材料,所述正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成，其中单质硫的含量为5(T90wt%，石墨烯含量为l(T50wt%，碳纳米管含量为l(T50wt%，且三者的含量之和为100%。一种硫复合正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤(I)将硫与碳纳米管混合球磨后，置于充有惰性气体保护的密闭容器内，在120 300°C下加热12 24h，得到硫碳纳米管复合材料；(2)将硫碳纳米管复合材料在醇/水液相体系中进行超声分散，得到均一黑色溶液；(3)向得到的溶液中加入氧化石墨烯溶液，搅拌均匀后，进行超声分散，得到混合物；(4)将混合物在敞口容器中进行搅拌加热，加热温度为60 120°C，加热时间为 12 72h，期间周期性的补充由于加热而挥发的水分，保持混合物的体积恒定；(5)加热结束后，对混合物进行过滤，得到不溶产物，干燥后得到本专利技术所述的硫复合正极材料。优选步骤(I)中，所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中一种，长度为 5 15 μ m,直径为I IOOnm ;所述单质硫为高纯硫或升华硫。优选步骤(I)中，所述惰性气体为高纯氮气或氩气。优选步骤(I)中，所述加热温度为120 155°C。优选步骤(2)中，所述醇/水液相体系中，醇为甲醇、乙醇、丙醇中一种，醇与水的体积比 为I 4:2。优选步骤(3)中，所述氧化石墨烯溶液通过纳米材料领域公知的方法制备得到，其中的氧化石墨烯浓度为O. 5mg/ml 3mg/ml。优选步骤(3)中，所述搅拌为磁力搅拌，搅拌时间为O. 5h 2h ;优选步骤(2)和(3)中，所述超声功率为50 300W，超声时间为O. 5h 2h。优选步骤(4)中，所述加热在水浴锅，油浴锅或烘箱中进行。一种二次锂电池，所述二次锂电池包括正极活性材料、负极、电解质和隔膜，其中正极活性材料为本专利技术所述的硫复合正极材料，负极为金属锂或含锂金属合金，如L1、 L1-Sn、L1-Si或L1-Al合金；电解质为有机液态、离子液体、固态或凝聚态的电解质。有益效果1.本专利技术提供了一种硫复合正极材料，所述正极复合材料中单质硫均匀分布于由一维碳纳米管和二维石墨烯构成的立体混合导电碳骨架中，使单质硫具有良好的电化学活性。2.所述硫复合正极材料中，碳纳米管具有电子导电基底和硫支持载体的双重作用，且硫碳复合材料嵌入到石墨烯层间，有效防止石墨烯薄层的团聚，在提高石墨烯的导电性的同时增加了离子扩散的通道，有效改善电池的倍率性能。所述石墨烯具有高比表面吸附能力，提供绝缘Li2S沉积场所，并且可缓解在充放电过程中电极材料因收缩膨胀产生的结构应力，从而效提高电极结构的稳定性，抑制飞梭效应(shuttle mechanism),改善锂硫电池的循环性能。3.本专利技术还提供了所述硫复合正极材料的制备方法，所述方法在步骤I中利用绝氧热复合法合成硫/碳纳米管复合材料，能精确控制复合材料中单质硫的含量，易于工业化生产。步骤3在低毒的醇/水液相体系中，同时完成氧化石墨烯的还原和硫碳复合材料在薄层石墨烯层间的嵌入，避免了传统方法使用水合肼等还原剂带来的环境污染。整个方法工艺简单，原料绿色环保，合成成本低廉，有望在今后实现大规模生产。附图说明图1为本专利技术实施例2的硫复合正极材料的扫描电镜(SEM)图。图2为本专利技术实施例2的硫复合正极材料的高分辨透射电镜(HR-TEM)图。图3为本专利技术实施例2的硫复合正极材料的X射线衍射(XRD)图。图4为本专利技术实施例2的硫复合正极材料的充放电曲线图。具体实施方式 下面结合附图和具体实施例，对本专利技术做进一步详细描述。其中，所述碳纳米管来自深圳纳米港，纯度>97%，直径为f lOOnm，长度为5-15 μ m石墨粉来自天津富晨化学试剂厂，纯度>90% ；高纯硫粉来自Alfa Aesar，分析纯(>99. 5%)。实施例广7中，氧化石墨烯溶液通过如下方法制备得到(I)采用Hummer化学氧化法,将Ig石墨粉加入到34ml、98wt%的浓硫酸中，搅拌均匀后加入O. 75g NaNO3，得到混合物I，将上述混合I冷却至0°C。(2)在强烈搅拌下，向混合物I中缓慢加入5g KM本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种硫复合正极材料，其特征在于：所述正极材料由石墨烯、单质硫和碳纳米管组成，其中单质硫的含量为50~90wt%，石墨烯含量为10~50wt%，碳纳米管含量为10~50wt%，且三者的含量之和为100%。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈人杰，赵腾，吴锋，李丽，陈君政，叶玉胜，陈实，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：
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