锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池制造技术

本发明专利技术的目的在于提供一种可兼顾锂二次电池的高容量化、高功率化与长寿命化的锂二次电池用正极以及使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池。本发明专利技术涉及一种锂二次电池用正极以及使用了其的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极，该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中800~1000cm-1处有峰，该导电材料包含氮吸附比表面积（N2SA）为70~300m2/g且平均粒径为10~35nm的炭黑。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及在锂二次电池等中使用的锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池。
技术介绍
近年来，伴随着电子设备的小型轻量化、高功能化，正在进行其中所使用的锂二次电池的开发。这些锂二次电池所使用的正极通常需要具有能够储存或放出电子的功能的活性物质，但由于该活性物质例如电子电导率不一定高、在使用中产生电子电导率降低，因此仅仅通过单独的活性物质多数存在无法有效发挥作用的情况。因此为了在活性物质彼此间、活性物质与集电体之间形成导电路径，通常在活性物质中混合使用具有电子传递功能的导电材料。已知在该导电材料中通常使用将有机物在高温下燃烧或者焙烧而得到的导电性良好的炭质材料，其物性极大地影响正极乃至锂二次电池的性能。以下作为例子对锂二次电池进行说明，但本专利技术的锂二次电池只要无损导电材料的效果，就不限定其种类。在锂二次电池中，被称作锂二次电池或者锂离子二次电池的二次电池由于能量密度和功率密度等优异、可小型化·轻量化，因此被用作笔记本型电脑、手机以及手持式摄像机等便携式设备、混合动力电动汽车用的电源，正在盛行更高性能化的研究。在锂二次电池的正极活性物质中，使用可吸贮、放出锂的化合物。更具体而言，在正极活性物质中通常使用具有尖晶石结构的锂锰氧化物、具有层状结构的锂钴氧化物等锂过渡金属氧化物。 正极可以使用将这些活性物质与导电材料和粘结材料(粘合剂)一起附着于集电体而得到的材料。尤其由于正极中活性物质的电子电导率低，如果没有导电材料就无法充分运转，因此必须配混导电材料。作为该导电材料，广泛使用乙炔黑、科琴黑等炭黑，尤其主要使用乙炔黑。然而，近年来，应对于电子设备进一步轻量化、长时间运转等高性能化的要求，锂二次电池要求更进一步高容量化、高功率化和长寿命化。结果与此相应，需要改良正极所使用的活性物质、改良导电材料。电池的高容量化是指在制成电池的正极时使正极活性物质、导电材料和粘结材料尽可能密实地填入极板。对此，需要在正极制成工序的阶段、在卷绕时不易产生裂纹。因此， 在形成极板时，通过选择特定的正极活性物质和特定的导电材料来提高极板的强度是重要的。电池的高功率化是指即使以高于现有电流对电池进行充放电，也少有极化、发挥高容量，对此，导电材料在正极中形成有效的导电路径、充分发挥活性物质本来的性能是重要的。在另一方面，电池的长寿命化为在充放电的重复循环数比现有增多的情况下，还会抑制电池性能的劣化这类性质。对此，正极活性物质和导电材料有效地形成导电路径是重要的。因此，在形成极板时，通过选择特定的正极活性物质和特定的导电材料来提高正极表面与导电材料的密合性是重要的。本专利技术人等如专利文献I所述，为了解决在谋求提高倍率·功率特性这样的负荷特性的同时谋求粉末物性的改善这样的课题，反复进行可实现提高体积密度、使比表面积最优化的深入研究，结果发现，以规定的比例并用添加各一种以上的含有选自B、Bi中的至少一种以上元素的化合物、和含有选自Mo、W中的至少一种以上元素的化合物，然后进行焙烧，由此能够无损前述的改善效果地得到易处理、正极易制备的含锂的过渡金属系化合物粉末，能够得到作为锂二次电池正极材料显示优异的粉末物性和高负荷特性、耐高电压性、 高安全性、可低成本化的锂过渡金属系化合物粉末，另外，这种锂过渡金属系化合物粉末在表面增强拉曼光谱中具有特征峰。另外，在专利文献2中有如下记载通过使用特定的炭黑和正极活性物质制成正极，能够制成在形成电池时可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化的锂二次电池用正极。另外，在专利文献3和4中记载了在正极制作时使用低分子量的粘合剂的内容。在专利文献5中记载了通过静止角为70度以下的钴酸锂能够改善初始放电容量和循环特性的内容。在专利文献6中记载了效率高的正极活性物质的分级方法，作为结果记载了能够得到具有属于本专利技术范围的静止角的正极活性物质的内容。现有技术文献 专利文献 专利文献1:日本国特开2008-270161号公报专利文献2 :日本国特开2006-210007号公报专利文献3 :日本国特开2009-37937号公报专利文献4 :日本国特开2005-268206号公报专利文献5 :日本国特开2001-307729号公报专利文献6 :日本国特开2006-278031号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上所述,最近锂二次电池正在寻求进一步高容量化、高功率化或者长寿命化,进而寻求同时提高这些全部的特性。在此，专利文献I那样的正极活性物质由于在形成正极时电子电阻变高，因而维持导电路径变得重要，因此期望进一步提高循环特性。另外，如专利文献2那样，即使使用在表面不具有碱性的正极活性物质制成锂二次电池用正极，在安全性上也尚存在问题。对此推测通过对专利文献I那样的正极活性物质使用专利文献2那样的导电材料，由于导电材料的形状易接触正极活性物质表面、并易保持维持该接触的状态，因此会提高导电路径的维持力。另外，在专利文献3和4中记载了在正极制作时使用低分子量的粘合剂，但对于在使用具有氮吸附比表面积大或平均粒径小或挥发成分多等特征的特定的导电材料时正极浆料的稳定性等一概未记载，也没有启示这样的技术思想之类的记载。另外，在专利文献5和专利文献6中对本专利技术的静止角进行了记载，但由于未进行表面处理而体积电阻率低，因此未考虑到提高专利文献I那样的体积电阻率高的材料的电池特性。本专利技术的第一实施方式的目的在于提供一种锂二次电池用正极、以及使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，基于在其正极中使用的适合的炭黑的物性设计、并使用这样的炭黑，可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。本专利技术的第二实施方式的目的在于提供一种锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，从而可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。本专利技术的第三实施方式在于提供一种锂二次电池用正极、和使用了该锂二次电池用正极的锂二次电池，所述锂二次电池用正极为了满足锂二次电池的高功率化和长寿命化这两方面的要求，通过使用特定的表面状态的正极活性物质，提高正极活性物质与导电材料的密合性，由此即使在体积电阻率高的正极中也可兼顾锂二次电池的高功率化和长寿命化。用于解决问题的方案第一，本专利技术人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于特定的活性物质、和用作锂二次电池用正极用导电材料的炭黑，对于它们与使用了其的锂二次电池的电化学特性的相关性进行了研究，结果发现对于特定的活性物质，在炭黑的物性中导电材料的粉末物性对功率的提高和循环寿命的提高给予较大影响，还发现对这些物性具有特定值的炭黑能够同时实现锂二次电池的功率和寿命的提高，从而完成本专利技术。第二，本专利技术人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，对于它与使用了其的锂二次电池的电化学特性的相关性进行了研究，结果发现通过在使用特定的导电材料时选择粘结材料的种类，可改善制作正极 时浆料的适用期(pot life)，从而完成本专利技术。第三，本专利技术人等为了谋求锂二次电池的高功率化和长寿命化，关于通过使用特定本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2010.07.16 JP 2010-1618151.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极， 该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物， 锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中SOOcnr1以上且lOOOcnT1以下处有峰， 该导电材料包含氮吸附比表面积(N2SA)为70m2/g以上且300m2/g以下、并且平均粒径为IOnm以上且35nm以下的炭黑。2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中SOOcnT1以上且lOOOcnT1以下的峰的半值宽度为βΟαιΓ1以上。3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池用正极，其中，锂过渡金属系化合物在表面增强拉曼光谱中SOOcnT1以上且lOOOcnT1以下的峰的强度相对于δΟΟ δΟαιΓ1附近的峰的强度大于O. 04。4.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极， 该活性物质含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物，含有作为添加元素I的选自B和Bi中的至少一种以上的元素、和作为添加元素2的选自Mo和W中的至少一种以上的元素，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素I的总和相对于Li与除所述添加元素I和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的20倍以上， 该导电材料包含氮吸附比表面积(N2SA)为70m2/g以上且300m2/g以下、并且平均粒径为IOnm以上且35nm以下的炭黑。5.根据权利要求广4中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，该活性物质的一次颗粒的表面部分的、该添加元素2的总和相对于Li与除所述添加元素I和添加元素2以外的金属元素的总和的摩尔比为颗粒总体的该摩尔比的3倍以上。6.一种锂二次电池用正极，其为含有活性物质和导电材料的锂二次电池用正极， 该活性物质为如下得到的锂过渡金属系化合物粉末在含有具有可嵌入、脱出锂离子的功能的锂过渡金属系化合物的原料中，并用添加作为添加剂I的含有选自B和Bi中的至少一种以上元素的化合物、和作为添加剂2的含有选自Mo和W中的至少一种以上元素的化合物各一种以上，然后焙烧而得到的锂过渡金属系化合物粉末，其中，添加比例为添加剂I和添加剂2的总和相对于原料中的过渡金属元素的总摩尔量为0. 01摩尔％以上且小于2摩尔％, 该导电材料包含氮吸附比表面积(N2SA)为70m2/g以上且300m2/g以下、并且平均粒径为IOnm以上且35nm以下的炭黑。7.根据权利要求1飞中任一项所述的锂二次电池用正极，其为将活性物质和导电材料进行机械化学处理而得到的。8.根据权利要求广7中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑的微晶尺寸Lc为10A以上且40A以下。9.根据权利要求广8中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，导电材料相对于活性物质重量的比例为0. 5重量％以上且15重量％以下。10.根据权利要求1、中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，活性物质含有包含归属于层状结构的晶体结构而构成的锂镍锰钴系复合氧化物。11.根据权利要求f10中任一项所述的锂二次电池用正极，其中，炭黑为油炉法炭黑。12.—种锂二次电池，其为包含正极、负极、和含锂盐的非水电解质的锂二次电池， 正极为权利要求广11中任一项所述的锂二次电池用正极。13.—种锂二次电池用正极，其为含有活性物质、导电材料和粘结材料的锂二次电池用正极， 该导电材料的氮吸附比表面积(N2SA)为70m2/g以上， 在设导电材料的氮吸附比表面积(N2SA、单位m2/g)为S、设该粘结材料的重均分子量为M时满足以下的式(I)， (SXM) /10000 ...

【专利技术属性】
技术研发人员：高野彰司，志塚贤治，金呈珉，草野智博，木岛正人，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：
国别省市：