【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及非水二次电池用负极材料原料、非水二次电池用负极材料、包含该非水二次电池用负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池。
技术介绍
1、近年来，伴随着电子设备的小型化，对高容量二次电池的需求不断提高。特别是，与镍镉电池及镍氢电池相比能量密度更高、快速充放电特性更优异的非水二次电池、尤其是锂离子二次电池备受关注。特别是，已开发了包含能够吸留和放出锂离子的正极及负极、以及溶解有lipf6、libf4等锂盐的非水电解液的非水锂二次电池，并已付诸实用。
2、作为该非水锂二次电池的负极材料，提出了各种材料，但出于高容量、放电电位的平坦性优异等理由，已被使用的是天然石墨、焦炭等经石墨化而得到的人造石墨、石墨化中间相沥青、石墨化碳纤维等石墨质的碳材料。另外，出于对于部分电解液比较稳定等理由，也使用了非晶质的碳材料。此外，还使用了在石墨粒子的表面包覆或附着有非晶质碳而兼备基于石墨的高容量且不可逆容量小这样的特性、以及基于非晶质碳的与电解液的稳定性优异这样的特性这两个特性的碳材料。
3、最近，在电动汽车等领域中，高容量、低温输入输出特性优异等特性受到重视，从这些观点出发，在上述的非水锂二次电池的负极材料中，使用了在石墨粒子的表面包覆或附着有非晶质碳的材料。在这样的材料中，专利文献1中公开了通过在特定条件下使非晶质碳包覆、同时对石墨进行各向同性加压处理而使快速充电特性得到改善的负极材料。另外，专利文献2中，对于包覆于石墨粒子的非晶质碳，公开了一种负极材料，其在原料中使用喹啉含量高的煤焦油沥青来控制存在于表面的硫元素
4、现有技术文献
5、专利文献
6、专利文献1：wo2011/052452
7、专利文献2：wo2012/157590
8、专利文献3：日本特开2017-045574号公报
9、专利文献4：日本特开2018-163868号公报
10、专利文献5：日本特开2017-37711号公报
技术实现思路
1、专利技术要解决的问题
2、根据本专利技术人等的研究可知，对于专利文献1所记载的非水二次电池用负极材料而言，起因于包覆石墨的非晶质碳的成分，其高温保存特性不充分。另外可知，对于专利文献2～4所记载的非水二次电池用负极材料而言，其快速充放电特性、及高温保存特性不充分。即，本专利技术的第1课题在于，提供一种非水二次电池用负极材料、以及包含该非水二次电池用负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池，所述非水二次电池用负极材料可以提供高容量、快速充放电特性优异、低温输入输出特性及高温保存特性的平衡优异的非水二次电池。
3、另外，根据本专利技术人等的研究可知，对于专利文献1～4所记载的非水二次电池用负极材料而言，会引起充放电循环后的极板膨胀。即，本专利技术的第2课题在于，提供一种非水二次电池用负极材料原料、非水二次电池用负极材料、以及包含其的非水二次电池用负极及非水二次电池，所述非水二次电池用负极材料能够提供高容量、快速充电特性优异、充放电循环后的极板膨胀小的非水二次电池。
4、根据本专利技术人等的研究可知，对于专利文献1所记载的非水二次电池用负极材料而言，其虽然为了控制微孔量而通过加压处理进行了改性、并通过包覆处理进行了调整，但单纯地增多非晶质碳物质量时，难以使粒子变硬而压制成高密度。另外可知，对于专利文献2～4所记载的非水二次电池用负极材料而言，虽然通过包覆非晶质碳物质而使快速充放电特性及高温保存特性得到了提高，但起因于非晶质碳物质，无法使粒子变硬而将电极压制成高密度。此外，专利文献5中考虑与非晶质碳物质量的压制性的关系而改善了容量、输出特性，但其所实施的负载、密度低，对于进一步的高密度化而言是不充分的。即，本专利技术的第3课题在于，提供一种非水二次电池用负极材料、以及包含该非水二次电池用负极材料的非水二次电池用负极及非水二次电池，所述非水二次电池用负极材料为了制作高容量的电池而用非晶质碳物质进行了包覆，其通过以更小的加压负载而压制成高密度，由此实现高容量、且极板膨胀小。
5、解决问题的方法
6、本专利技术人等为了解决上述的第1课题而进行深入研究的结果发现，通过将孔容控制为特定范围、且热特性满足特定的条件的非水二次电池用负极材料可以解决上述课题。即，本专利技术的第1方式的要点如以下所述。
7、[a1]一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质的石墨，
8、所述非水二次电池用负极材料中微孔径为0.01μm以上且1μm以下的范围的累积孔容为0.100ml/g以下，并且在由空气气流中的差示热分析法(dta)得到的dta曲线中，满足下述条件1)及2)中的至少一者，
9、1)在550℃以上且650℃以下的温度范围不具有放热峰，
10、2)在550℃以上且650℃以下的温度范围具有放热峰，并且该放热峰的面积超过0μv·s/mg且为90μv·s/mg以下。
11、[a2]一种非水二次电池用负极材料，该非水二次电池用负极材料的由以下的式α计算出的拉曼r1值为0.15以上且1.00以下、拉曼半峰宽(δνb)为65cm-1以上且400cm-1以下，
12、所述非水二次电池用负极材料中微孔径为0.01μm以上且1μm以下的范围的累积孔容为0.100ml/g以下，并且在由空气气流中的差示热分析法(dta)得到的dta曲线中，满足下述条件1)及2)中的至少一者，
13、1)在550℃以上且650℃以下的温度范围不具有放热峰，
14、2)在550℃以上且650℃以下的温度范围具有放热峰，并且该放热峰的面积超过0μv·s/mg且为90μv·s/mg以下，
15、式α：
16、[拉曼r1值]＝[拉曼光谱分析中1360cm-1附近的峰pb的强度ib]/[1580cm-1附近的峰pa的强度ia]。
17、[a3]上述[a1]或[a2]所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述dta曲线中，满足下述条件3)，
18、3)在550℃以上且750℃以下的温度范围具有放热起始温度。
19、[a4]上述[a1]～[a3]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述dta曲线中，满足下述条件4)，
20、4)在超过650℃且为1000℃以下的温度范围具有放热峰。
21、[a5]上述[a1]～[a4]中任一项所述的非水二次电池用负极材料，其中，该非水二次电池用负极材料的由以下的式β计算出的拉曼r2值为0.03以上且0.60以下、由以下的式γ计算出本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质的石墨，
2.一种非水二次电池用负极材料，该非水二次电池用负极材料的由以下的式α计算出的拉曼R1值为0.15以上且1.00以下、拉曼半峰宽(ΔνB)为65cm-1以上且400cm-1以下，
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述DTA曲线中，满足下述条件3)，
4.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述DTA曲线中，满足下述条件4)，
5.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，该非水二次电池用负极材料的由以下的式β计算出的拉曼R2值为0.03以上且0.60以下、由以下的式γ计算出的拉曼R3值为0.10以上且1.00以下，
6.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其BET比表面积(SA)为0.5m2/g以上且10.0m2/g以下。
7.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其振实密度为0.60g/cm3以上且1.40g/cm3以下。
8.根据权
9.一种非水二次电池用负极，其具备：
10.一种非水二次电池，其是具备正极、负极及电解质的非水二次电池，其中，该负极是权利要求9所述的非水二次电池用负极。
11.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质或石墨质物质中的至少一者的石墨，
12.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质或石墨质物质中的至少一者的石墨，
13.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其中，所述石墨为天然石墨。
14.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其真密度为2.20g/cm3以上且小于2.262g/cm3。
15.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其振实密度为0.85g/cm3以上。
16.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其表面的至少一部分被非晶质碳物质覆盖。
17.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其含有球状石墨粒子，所述球状石墨粒子是将鳞片状石墨、鳞状石墨、及块状石墨进行造粒处理而成的。
18.根据权利要求17所述的非水二次电池用负极材料，其中，所述造粒处理是至少赋予冲击、压缩、摩擦、及剪切力中的任意的力学能的处理。
19.根据权利要求17或18所述的非水二次电池用负极材料，其中，所述造粒处理是以下的处理：在壳体内具备高速旋转的旋转构件、且壳体内具有设置有多个叶片的转子的装置中，通过该转子进行高速旋转而对于被导入至内部的石墨赋予冲击、压缩、摩擦、及剪切力中的任意作用来进行造粒。
20.一种非水二次电池用负极，其具备：
21.一种非水二次电池，其具备：正极、负极、以及电解质，其中，该负极是权利要求20所述的非水二次电池用负极。
22.一种负极材料的制造方法，所述负极材料中微孔径为0.01μm以上且1μm以下的范围的累积孔容小于0.070mL/g，并且在由空气气流中的差示热分析法(DTA)得到的DTA曲线中，满足下述条件1)及2)中的至少一者，
23.根据权利要求22所述的负极材料的制造方法，其中，
24.根据权利要求22所述的负极材料的制造方法，其中，
25.一种负极材料原料的制造方法，所述负极材料原料包含石墨，并且在将通过压汞法得到的进汞量设为A、将退汞量设为B时，下述式(1)为45％以上，
26.一种负极材料的制造方法，所述负极材料的通过压汞法测定的微孔分布具有2个以上的峰，将微孔径为最小的峰与下一个峰的谷间的极小值以下的累积孔容设为y[mL/g]、将石墨表面的非晶质碳物质及石墨质物质的覆盖率设为x(％)时，满足下述式(1)及(2)，所述微孔径为最小的峰的峰顶的微孔径为360nm以下，
27.一种负极材料的制造方法，所述负极材料的通过压汞法测定的微孔分布具有2个以上的峰，将微孔径为最小的峰与下一个峰的谷间的极小值以下的累积孔容设为y[mL/g]、将石墨表面的非晶质碳物质及石墨质物质的覆盖率设为x(％)时，满足下述式(1)及(3)，
28.根据权利要求26或27所述的负极材料的制造方法，其中，
...【技术特征摘要】
1.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质的石墨，
2.一种非水二次电池用负极材料，该非水二次电池用负极材料的由以下的式α计算出的拉曼r1值为0.15以上且1.00以下、拉曼半峰宽(δνb)为65cm-1以上且400cm-1以下，
3.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述dta曲线中，满足下述条件3)，
4.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，在所述dta曲线中，满足下述条件4)，
5.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，该非水二次电池用负极材料的由以下的式β计算出的拉曼r2值为0.03以上且0.60以下、由以下的式γ计算出的拉曼r3值为0.10以上且1.00以下，
6.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其bet比表面积(sa)为0.5m2/g以上且10.0m2/g以下。
7.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其振实密度为0.60g/cm3以上且1.40g/cm3以下。
8.根据权利要求1或2所述的非水二次电池用负极材料，其中，该非水二次电池用负极材料的通过x射线衍射法求出的面间距(d002)为0.340nm以下、且c轴方向的微晶尺寸(lc)为90nm以上。
9.一种非水二次电池用负极，其具备：
10.一种非水二次电池，其是具备正极、负极及电解质的非水二次电池，其中，该负极是权利要求9所述的非水二次电池用负极。
11.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质或石墨质物质中的至少一者的石墨，
12.一种非水二次电池用负极材料，其包含在表面的至少一部分具有非晶质碳物质或石墨质物质中的至少一者的石墨，
13.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其中，所述石墨为天然石墨。
14.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其真密度为2.20g/cm3以上且小于2.262g/cm3。
15.根据权利要求11或12所述的非水二次电池用负极材料，其振实密度为0.85g/cm3以上。
16.根据权利要求11或12所述的非水二次...
【专利技术属性】
技术研发人员：山田俊介，石渡信亨，佐藤智洋，吉田博明，加藤瑛博，横沟正和，池田宏允，佐藤宏城，
申请(专利权)人：三菱化学株式会社，
类型：发明
国别省市：
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