本发明专利技术涉及一种通过使包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种通过使包含至少一种5-取代的糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃(或这类呋喃的混合物)的方法。 本专利技术还涉及一种通过使还包含糠醛的原材料反应来制备5-取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃的混合物的方法。本专利技术还涉及由根据本专利技术的方法获得的产物或产物混合物作为燃料或燃料添加剂的用途。本专利技术还涉及2-(烷氧基甲基)呋喃作为燃料或燃料添加剂的用途。
技术介绍
燃料、燃料添加剂和在石化工业中使用的多种化学制品来自于石油、天然气和煤， 这些均为有限的资源。另一方面，生物质被认为是可再生的资源。生物质是能够用于燃料的生产或用于如纤维、化学制品或热力的工业生产的生物材料(包括生物可降解的废弃物)。 它不包括已经通过地质作用转化成如煤或石油的有机物质。用于非食物用途的生物质来源产品的生产是一发展中的产业。生物基燃料就是具较强增长效益的用途的实例。生物质含有可被转化为增值产品的糖(己糖和戊糖)。目前由糖制备生物燃料的活动主要集中在将蔗糖或葡萄糖发酵成乙醇或者通过完全分解经合成 气成为合成液体燃料。EP 0641 854记载了包含烃和/或含有至少一种甘油醚的植物油衍生物的燃料组合物以减少颗粒物排放(emissions)的用途。近来,果糖的酸催化反应已被再次提及,该反应产生具有巨大效益的中间体HMF。 已经研究的大多数方法存在的缺点是HMF在其形成所需的反应条件下非常不稳定。将其从含有糖原材料和酸性催化剂的水相中迅速除去已经被视为该问题的解决办法。威斯康星州-麦迪逊大学的研究者们已经开发了一种由果糖制造HMF的方法。HMF可被转化成用于塑料制品的单体、石油或燃料增补剂，或者甚至被转化成燃料本身。James Dumesic教授及其同事的方法首先用酸催化剂(盐酸或酸性离子交换树脂)在水相中使果糖脱水。加入盐使HMF盐析进入萃取相。萃取相使用有利于HMF从水相萃取的惰性有机溶剂。以高果糖浓度(10至50wt%)实施两相法，实现高产率(在90%的果糖转化率下HMF的选择性为80%)， 并将 HMF 释放入容易分离的溶剂中(DUMESIC, James A, et al. "Phase modifiers promote efficient production of Hydroxymethylfurfural from fructose' Science. 30 juni20 06，vol. 312，no. 5782，p. 1933-1937)。尽管由该方法生产的HMF是令人感兴趣的，但是当使用比果糖更廉价且活性更低的己糖如葡萄糖或蔗糖作为原材料时，多溶剂法由于相对复杂的设备设计并且由于低于理想的产率而存在成本方面的缺陷。HMF在室温下为固体，其必须在后续步骤中转化成可用的产品。Dumesic已经报道了将HMF转化成二甲基呋喃(DMF)的完整的氢解法步骤，DMF被认为是一种令人感兴趣的汽油添加剂。在WO 2006/063220中提供了一种在60°C下将果糖转化成5-乙氧基甲基糠醛 (EMF)的方法，该方法或者在24小时中分批应用或者通过柱洗脱在17小时中连续应用酸性催化剂。并未讨论EMF的用途。同样，在共同未决专利申请PCT/EP2007/002145中描述了 HMF醚的制备，包括这类醚作为燃料或燃料添加剂的用途。在该申请中的确制备并测试了甲醚和乙醚(甲氧基甲基糠醛或MMF;乙氧基乙基糠醛或EMF)。类似的情况是共同未决专利申请PCT/EP2007/002146，其记载了 HMF酯，如乙酰基甲基糠醛(AMF)的制备。此外，由多糖半纤维素，即各自含有5个碳原子的糖的聚合物制备糠醛是已知的。 当用硫酸加热时，半纤维素经过水解生成这些糖，主要为木糖。在相同的加热和酸性条件下，木糖和其他的五碳糖经过脱水，脱去3个水分子变成糠醛C5H10O5 — C5H402+3H20。尽管MMF、EMF、AMF以及HMF和糠醛的其他醚和酯可用作燃料或燃料添加剂，专利技术人发现这些醚和酯仍有改进的余地，特别是当将其以更高的浓度与如汽油、煤油、柴油、生物柴油或绿色柴油的燃料混合时。因此专利技术人已经着手去克服这些不足。已知HMF可被转化为 2，5-二甲基呋喃。例如，在〃Production of dimethylfuran for liquid fuels from biomass-derived carbohydrates^, Nature, vol.447 (21 June 2007), pp. 982-985 中，James Dumesic等人描述了将果糖转化为HMF,接着通过几个氢化步骤经2，5-二轻甲基呋喃和2-甲基-5-羟甲基呋喃转化成DMF。因此，需要大量的氢来生成适于运输工具部分的液体燃料。令人吃惊的是，本专利技术人发现制备具有高能量密度、合适 的沸点和合适的溶解性的产品并不需要将HMF转化成DMF。而且，甚至可以用少量的氢由糠醛、HMF^n EMF和AMF 的HMF醚和HMF酯，和/或含有这些组分的混合物来制备合适的燃料或燃料添加剂，并且不损失分子量而是增加了产物的分子量。因此，这会为由可再生(并且因此C02非电离的) 资源制备可替代的燃料或燃料添加剂提供一条途径。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种通过使5-取代的糠醛与氢在醇和包含一种或多种催化剂的催化剂体系存在下反应经由相应的醇来制备5-取代的糠醛的醚的方法。可由C6糖获得的5-取代的糠醛、特别是5-羟甲基糠醛及其醚或酯的用途在本专利技术的范围内。由C5糖合成糠醛和/或5-取代的糠醛不是本专利技术的部分。然而，应注意的是本方法非常适于由含有5-取代的糠醛和非必须地含有未取代的糠醛的进料来制备燃料组分，5-取代的糠醛和未取代的糠醛依次由含有戊糖和己糖的生物质资源获得。本专利技术还涉及2-烷氧基甲基呋喃作为燃料或燃料添加剂的用途，2-烷氧基甲基呋喃可由糠醛(如此处和他处所述的纯的或混合的)、氢、醇在催化剂存在下获得。当如上所述使直接用上述方法的反应产物时或者当将其用作后续转化的中间体时，由于产物优选是纯的，反应的选择性优选是高的。然而，当将上述方法的反应产物用作燃料、燃料添加剂或者作为燃料或燃料添加剂的中间体时，反应产物不必需要是纯的。实际上，在由本身为多种戊糖和己糖的混合物的生物质制备燃料和燃料添加剂是有利的。除了 5_取代的2-(烷氧基甲基)呋喃和2-(烷氧基甲基)呋喃，反应产物可含有另外的非干扰性组分如乙酰丙酸衍生物和/或非选择性氢化作用的产物如5-取代的2-甲基呋喃、2-甲基呋喃、二甲基呋喃、四氢呋喃衍生物等。然而，为了便于引用参考，以由5-取代的糠醛原材料制备二醚5-取代的2_(烷氧基甲基)呋喃的反应的方式描述本专利技术的方法和反应产物。由于认为HMF是在合成HMF醚和酯的过程中由含有果糖和/或葡萄糖的原材料作为中间体而制得，因此HMF以及可含有糠醛的HMF和HMF醚或酯的混合物与氢在醇和催化剂体系存在下的反应同样在本专利技术的范围内。本专利技术还提供了根据本专利技术制得的反应产物作为燃料或燃料添加剂的用途。用于与本专利技术的产品混合的燃料包括但不限于汽油和汽油-乙醇混合物、煤油、柴油、生物柴油(指由通过植物油的酯交换制成的由短链烷基(本文档来自技高网...
【技术保护点】
呋喃醚作为燃料或燃料添加剂的用途，其中，所述呋喃醚选自5?(叔丁氧基甲基)?2?(甲氧基甲基)呋喃、5?(叔丁氧基甲基)?2?(乙氧基甲基)呋喃、5?(2?丁氧基甲基)?2?(甲氧基甲基)呋喃和根据以下方法制备的醚：通过使包含至少一种5?取代的糠醛和非必须地包含糠醛的原材料与氢在醇和催化剂体系存在下反应，其中，所述催化剂体系为多相酸性氢化催化剂，或包含两种催化剂，一种为氢化催化剂而另一种为醚化催化剂。
【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：G·J·M·格鲁特，
申请(专利权)人：福兰尼克斯科技公司，
类型：发明
国别省市：
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