丁烯/α-烯烃嵌段互聚物制造技术

本发明专利技术的实施方式提供一类丁烯/α-烯烃嵌段互聚物。所述丁烯/α-烯烃互聚物的特征在于：平均嵌段指数ABI大于0且至多约1.0，以及分子量分布Mw/Mn大于约1.3。优选地，嵌段指数为约0.2至约1。此外或者可供选择地，所述嵌段乙烯/α-烯烃互聚物的特征在于具有通过温升淋洗分级(“TREF”)获得的至少一个级分，其中所述级分的嵌段指数大于0.3且至多约1.0，以及所述丁烯/α-烯烃互聚物的分子量分布Mw/Mn为大于约1.4。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及丁烯/ α -烯烃嵌段互聚物和由所述嵌段互聚物制成的制品。
技术介绍
嵌段共聚物含有相同单体单元的序列(嵌段)，其共价键合到不同类型的序列上。所述嵌段可以以各种方式连接，例如A-B 二嵌段和A-B-A三嵌段结构，其中A表示一个嵌段，B表示不同的嵌段。在多嵌段共聚物中，A和B可以以许多不同的方式连接，并且可以重复多次。它还可包括另外的不同类型的嵌段。多嵌段共聚物可为线性多嵌段聚合物或者多嵌段星形聚合物(其中所有的嵌段都键合到相同的原子或者化学部分)或者梳状聚合物(其中B嵌段的一端附接至A主链上)。当两个或者更多个不同化学组成的聚合物分子彼此共价键合时，就形成了嵌段共聚物。虽然可能存在宽泛的嵌段共聚物结构，但是很多嵌段共聚物都涉及硬塑料嵌段(其是基本上结晶的或者玻璃状的)共价键合至弹性嵌段，形成热塑性弹性体。其它嵌段共聚物例如橡胶-橡胶(弹性体-弹性体)，玻璃-玻璃，和玻璃-结晶嵌段共聚物也是可能的。制备嵌段共聚物的一种方法是产生〃活性聚合物〃。与典型的Ziegler-Natta聚合反应过程不同，活性聚合反应方法仅涉及链引发和链增长步骤，而基本上没有链中止副反应。这容许在嵌段共聚物中合成所需预定的和精确控制的(well-controlled)结构。在活性体系中产生的聚合物可具有窄的或者极其窄的分子量分布，并且可能是基本上单分散性的(即，分子量分布基本上为I)。活性催化剂体系的特征在于引发速率，引发速率与链增长速率为同一数量级，或者超过链增长速率，并且不存在链终止或者链转移反应。此夕卜，这些催化剂体系的特征在于存在单一种类的活性位点。为了在聚合反应方法中产生高产率的嵌段共聚物，催化剂必需在很大程度上显示出活性特性。已经使用顺序的单体添加技术通过阴离子聚合反应合成了丁二烯-异戊二烯嵌段共聚物。在顺序添加中，一定量的一种单体与所述催化剂接触。一旦第一种这种单体已经反应至基本上耗尽形成第一嵌段，就添加一定量的第二单体或单体物类，并容许反应形成第二嵌段。可使用相同的或者其它可阴离子聚合的单体重复该方法。但是，丁烯和其它α -烯烃例如乙烯，丁烯，I-辛烯等不通过阴离子技术直接进行嵌段聚合。无论何时在静止的条件下发生结晶(这意味着该聚合物不经受外部的机械力或者不正常的快速冷却)，由高度可结晶的单体制备的均聚物将会从熔体结晶，并且形成称为“球粒”的球形结构。这些球粒的大小为直径为几微米至几毫米。这一现象的描述可见于Woodward,A. E. ,Atlas of 聚合物Morphology,Hanser Publishers,NewYork, 1988。该球粒由称为薄片的层状结晶构成。这样的描述可见于Keller, A. , Sawada, S. MakromoI. Chem.,74,190 (1964)和 Basset, D. C.，Hodge, A. M.，Olley, R. H.，Proc. Roy. Soc. London, A377, p25，39，61 (1981)。球粒结构始于平行的薄片的芯，接着从芯开始沿径向方向朝外支化和生长。混乱的聚合链构成薄片支链之间的物质，如以下文献中所述Li, L. , Chan, C. , Yeung,K. L. , Li, J. , Ng, K. , Lei, Y. , Macromolecules, 34，316 (2001)。可迫使聚乙烯和乙烯的无规α -烯烃共聚物在某些情况下采取非球粒的形态。一种情况发生在结晶条件不是静止的时，例如在吹膜或者流延薄膜工艺的过程中。在这两种情况下，熔体都经受强的外力和快速的冷却，这常常产生成列成核的(row-nucleated)或者“串晶(shish-kebab) ” 结构，这描述于 A. Keller, M. J. Machin, J. MacromoI. Sci. Phys.，1,41(1967)中。非球粒形态在当分子含有足够的α-烯烃或者另一类型的共聚单体从而防止形成薄片的情况下发生。晶体类型的这种变化的发生是因为该共聚单体常常太大而无法包在乙烯晶体中，因此，共聚单体之间的一串乙烯单元不能形成比该串在全反式构型中的长度更厚的结晶。最终，该薄片将必需变得太薄，从而使得折叠成薄片结构的链不再是有利的。在这种情况下，观察到具有流苏的胶束(fringed micellar)或者捆束的结晶，如以下文献所述S. Bensason, J. Minick, A.Moet, S· Chum, A. Hiltner, E. Baer, J. Polym.Sci. B:Polym. Phys. , 34,1301 (1996)。低分子量聚乙烯级分的研究使得理解了形成链折叠的薄片所需的连续乙烯单元的数目。如L. Mandelkern, A. Prasad, R. G. Alamo, G. M. Stack,Macromolecules, 23，3696 (1990)中所述，需要至少100个乙烯单元的聚合物链链段来进行链折叠。低于这个数目的乙烯单元，低分子量级分形成伸长的链结晶，同时在典型的分子量的聚乙烯形成具有流苏的胶束，并形成颗粒型的形态。已经在通过丁二烯的分批阴离子聚合反应和接着氢化得到的聚合物而制备的α_烯烃嵌段共聚物中观察到了第四种类型的固态聚合物形态。在乙烯链段的结晶温度，无定形嵌段可以是玻璃状的或者是弹性的。在玻璃状基质中的结晶研究已经使用了苯乙烯-乙烯(S-E) 二嵌段，这描述于 Cohen, R. E.，Cheng, P. L.，Douzinas, K.，Kofinas, P.，Berney, C. V. ,Macromolecules, 23, 324 (1990)中，和乙烯-乙烯环己烧(E-VCH) 二嵌段,这描述于 Loo, Y. L.，Register, R. A.，Ryan, A. J.，Dee G. T.，MacromoIecules34,8968 (2001)中。已经使用乙烯-(3-甲基-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Quiram, D. J. , Register, R. A. , Marchand,G. R. , Ryan,A. J. ,Macromolecules30,8338(1997)中，和使用乙烯_(苯乙烯-乙烯-丁烯)二嵌段研究了在弹性体基质中的结晶，这描述于Loo, Y. L. , Register, R. A. , Ryan, A. J.，Macromolecules35, 2365 (2002)。当该基质是玻璃状的或者是弹性的并且在该嵌段之间具有高度的隔离时，固态结构显示出无定形嵌段共聚物例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)的经典形态，其中不同的聚合物链段被约束为直径为约25nm的微域。这些体系中的乙烯链段的结晶主要拘束于所述的得到的微域。微域可采取球、圆柱、薄片或其它的形式。微域的最窄尺寸，例如垂直于薄片的平面，在这些系统中局限于<60nm。更典型地发现,对球和圆柱的直径,和薄片的厚度约束为<30nm。这些材料可称为微相分离的。附图显示出单分散的丁烯/乙烯二嵌段共聚物在不同的总分子量值和△乙烯mol%的预测的薄片域厚度。该图证明，即使在嵌段的乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种组合物，其包括至少一种丁烯/α?烯烃嵌段互聚物，所述丁烯/α?烯烃嵌段互聚物包括α?烯烃摩尔百分比含量不同的硬链段和软链段，其中所述丁烯/α?烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn为约1.4至约2.8，和平均嵌段指数大于0和至多约1.0；和，其中所述丁烯/α?烯烃嵌段互聚物是中间相分离的；以及，其中α?烯烃共聚单体选自乙烯、辛烯和丙烯，当所述共聚单体为乙烯、辛烯或者丙烯时，共聚单体含量的差别分别为8.7mol%、16.1mol%或者35.6mol%，其中所述互聚物是通过以下方法制备，所述方法包括使丁烯和任选的一种或多种非丁烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括：将以下物质混合而得到的混合物或反应产物：(A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂，(B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90%，优选为小于50%，最优选为小于5％，和(C)链穿梭剂。

【技术特征摘要】
2008.01.30 US 61/024,7011.一种组合物，其包括至少一种丁烯/a -烯烃嵌段互聚物，所述丁烯/a -烯烃嵌段互聚物包括α -烯烃摩尔百分比含量不同的硬链段和软链段，其中所述丁烯/a -烯烃嵌段互聚物的特征在于分子量分布Mw/Mn为约I. 4至约2. 8，和平均嵌段指数大于O和至多约I. O ；和，其中所述丁烯/a-烯烃嵌段互聚物是中间相分离的；以及，其中α-烯烃共聚单体选自乙烯、辛烯和丙烯，当所述共聚单体为乙烯、辛烯或者丙烯时，共聚单体含量的差别分别为8. 7mol%、16. Imo 1% 或者 35. 6mol%, 其中所述互聚物是通过以下方法制备，所述方法包括使丁烯和任选的一种或多种非丁烯的可加成聚合单体在加成聚合条件下与催化剂组合物接触，所述催化剂组合物包括 将以下物质混合而得到的混合物或反应产物 (A)具有高共聚单体结合指数的第一烯烃聚合催化剂， (B)第二烯烃聚合催化剂，其共聚单体结合指数小于催化剂(A)共聚单体结合指数的90%，优选为小于50%，最优选为小于5%，和 (C)链穿梭剂。2.权利要求I的丁烯/α -烯烃嵌段互聚物，其中所述嵌段的PDI为约I. 4至约2. 8。3.权利要求I的丁烯/α-烯烃嵌段互聚物，其中XN的值为约2至约20，优选地约2.5至约15，和更优选地约3至约10，其中N是数均嵌段长度。4.前述权利要求任意一项的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丁烯/ α -烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为约40nm至约300nm,优选地约50nm至约250nm,和更优选地约60nm至约200nm。5.前述权利要求任意一项的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丁烯/ α -烯烃嵌段共聚物已经被压塑。6.前述权利要求任意一项的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丁烯/ α -烯烃嵌段共聚物包括域，其中所述域的最小尺寸为大于约60nm,大于约IOOnm,或者大于约150nm。7.前述权利要求任意一项的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丁烯/ α -烯烃嵌段共聚物的分子量为大于约250g/mol。8.前述权利要求任意一项的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述丁烯/ α -烯烃嵌段共聚物的平均嵌段指数大于0，但是小于约O. 4，分子量分布Mw/Mn为大于约I. 4。9.权利要求8的丁烯/α-烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约O.I至约0.3。10.权利要求8的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约O. 4至约1. O。11.权利要求8的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约O. 3至约O.7。12.权利要求8的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数为约O. 6至约O.9 ο13.权利要求8的丁烯/α -烯烃嵌段共聚物，其中所述平均嵌段指数...

【专利技术属性】
技术研发人员：加里马钱德，张润华，本杰明普恩，杰弗里温霍尔德，金沃尔顿，潘卡杰古普塔，科林李皮尚，菲利普赫斯塔德，罗杰库尔曼，埃德蒙卡纳汉，埃迪加西亚迈丁，帕特里夏罗伯茨，
申请(专利权)人：陶氏环球技术有限责任公司，
类型：发明
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