一种宽温域热电元件及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种宽温域热电元件，包括以连接层连接的高温段和低温段，连接层的材料为Cu、Nb或Mo中的一种；高温段的材料为CoSb3基化合物或Zn-Sb基化合物；所述低温段的材料为Bi-Te基化合物，同时本发明专利技术还提供了一种宽温域热电元件的制备方法，改方法通过放电等离子烧结技术把高温段、连接层和低温段连接起来。本发明专利技术提供的宽温域热电元件的结合强度大，温度区间大，且界面无明显扩散现象。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种宽温域热电元件，属于热电材料及器件领域，本专利技术同时还涉及本宽温域热电元件的制备方法。
技术介绍
热电材料是一种直接将热能和电能相互转化的功能材料，它利用本身的Seebeck效应将热能直接转化为电能，除应用在航天领域外，在废热余热发电，汽车尾气，地热等领域也具有很大的潜力，在能源日益紧张的现代社会中，热电器件的制备在发达国家和地区已经得到了足够的重视。热电器件的转换效率极大的依赖于材料的热电优值ZT，其中ZT=S2T/ P K，S为赛贝克系数，P为电阻率，K为热导率，T为绝对温度。目前研究和应用的热电器件均为单一均质热电材料组成，由于单一均质的热电材料只在有限的最佳温度区间ZT值取得最大，当温度稍微偏离后，ZT值急剧下降，导致热电转换效率较低，极大的阻碍了热电材料的发展和应用。因此在大的温差下，只有沿温度梯度方向选用具有不同最佳工作温度的热电材料，使之连接成多段热电元件形成梯度结构才能有效的扩大工作温度区间；同时还可以使得每段材料工作在最佳温度范围内，获得最佳的热电优值，有效的提高热电效率。碲化铋基热电材料是低温区域ZT值较高的热电材料之一，目前的研究工作也证明CoSb3基及Zn-Sb基化合物是最有希望的中高温热电发电材料，然而由于界面连接及存在的各种电热输运、扩散机制等难点问题，目前关于高温热电材料和低温热电材料的连接来构建宽温域多段热电元件，尤其涉及CoSb3基及Zn-Sb基化合物作为高温段热电材料的研究报道非常少。美国喷气动力实验室(Jet PropulsionLaboratory)的 T. Caillat 等直接烧结制备了 Bi2Te3/CoSb3 热电段(Energ ConversManage, 44，2003，1755-1772)，这种直接连接方式由于界面无阻挡层，在器件运行时不可避免的在界面区域会存在原子扩散，影响了两种热电材料的掺杂浓度，降低了热电转换率，同时，直接连接由于Bi2Te3和CoSb3热膨胀系数差异过大，界面区域潜在的存在着热应力过大从而造成开裂的问题。武汉理工大学的张清杰教授对Bi2Tk7Sea3^aa4Ina4Co4Sb12 (简称BT/FS)进行了梯度连接(J Electro Mater, 41，2012，1376-1382)，高低温段热电材料的连接采用了不同比例混合的BT/FS复合材料，这种梯度连接造成界面连接区域过大，一定程度上降低了 ZT值，对热电元件的设计不利。为更好地解决高温段CoSb3基或Zn-Sb基热电材料与低温段Bi2Te3基热电材料的连接问题，构建宽温域多段热电元件，本专利技术设计采用连接层对高温段和低温段热电材料进行连接，同时连接层兼具有扩散阻挡层作用，且连接层厚度小，结合强度高，热持久实验结果表明界面结合良好。
技术实现思路
为了解决上述技术问题，本专利技术提供了宽温域热电元件，同时提供了其制备方法。本专利技术通过选择合适的连接层将高温段和低温段热电材料连接，结合强度高且能最大限度的减小对电热输运的影响。本专利技术适用于CoSb3基化合物或Zn-Sb基化合物热电材料作为高温段与低温段Bi2Te3基热电材料的连接，本专利技术设计的中间连接层的材料为Cu、Nb或Mo层中的一种。所述的CoSb3基化合物，以CoSb3为基体，并在其中填充或掺杂Li、Ir、Pr、Sm、Er、Yb、Y或Pd中的一种或几种元素制备而成。所述的Zn-Sb基化合物是以Zn和Sb为主元素，并掺杂Yb、Ca、Cd、Mg、Ga、In或Eu中的一种或几种元素。 所述Bi-Te基化合物，是以Bi和Te作为主成分，掺杂TeI4, SbI3或SbBr3中的一种或几种制备而成的。本专利技术的制备工艺简单方便，且热持久效果较好，有利于宽温域多段热电元件的长期服役。采用放电等离子烧结的方法将高温段与低温段热电材料进行连接制备，具体的步骤如下 1)取高温段块体和低温段块体，在其表面进行喷砂预处理，使其表面具有表面粗糙度； 2)将高温段块体和低温段块体热电材料在酒精中超声3 5分钟，对其进行连接表面清洗，去除杂质颗粒； 3)连接层材料可采用连接箔片，先采用细砂纸打磨2 3分钟，然后酒精超声清洗3 5分钟，去除表面杂质颗粒及污溃；所述连接箔片为Cu、Nb和Mo ； 连接层还可采用粉体，需将粉体在玛瑙研钼中用酒精研磨30 50分钟，晾干后取出； 4)取石墨模具，依次放入低温段块体热电材料、连接层和高温段热电材料，压紧压头，后进行放电等离子烧结，其中，真空度5 15Pa，烧结压力为50 60 MPa，升温速率为120 180°C /min,烧结温度为580 600°C，然后保温10 30min，沉积；所述高温段块体与低温段块体导电类型相同，同为P型或N型； 5)沉积完毕后，继续保持真空状态，待温度冷却到100°C时，放真空，取出石墨模具中烧结好的热电元件，得宽温域热电元件。本专利技术利用放电等离子烧结工艺通过中间箔片连接层将高温热电材料(CoSb3基或Zn-Sb基)与低温热电材料(Bi2Te3基)连接，构建了宽温域多段热电元件，多段元件界面结合强度高，界面区域小，最大程度的减小了界面对电热输运的影响，解决了单一热电元件高ZT值温度范围小的缺点，且热持久实验后界面结合良好。本专利技术的有益效果是 (O宽温域多段热电元件解决了单段热电元件温度区间较小的弊端； (2)采用中间连接层连接的多段结构界面结合强度大于IOMPa； (3)多段热电元件样品在500°C条件下热持久实验30天后，界面区域结合良好，无明显的扩散现象。附图说明 图I :采用Mo层连接的Bi2Te3/CoSb3界面的SEM扫描照片。图2 :采用Nb层连接的Bi2Te3/Zn4Sb3界面的SEM扫描照片。图3 :采用Cu层连接的Bia5Sbh5Te3An4Sb3界面的SEM扫描照片。具体实施例方式 以下通过具体实例来说明本专利技术。实施例I 连接中间层采用Mo层(粉体)成分，高温段热电材料采用CoSb3，低温段热电材料采用Bi2Te3。首先将块体CoSb3和Bi2Te3表面进行喷砂处理，在酒精中超声3 min后吹干，Mo粉在玛瑙研钼中研磨30min后晾干取出；然后将Bi2Te3放入石墨模具中，将Mo粉均匀的铺在Bi2Te3块体上，再将块体CoSb3放入石墨模具，压头压紧后开始进行放电等离子烧结。其中真空度5Pa，烧结压力为50 MPa，升温速率为120°C /min，烧结温度为580°C，然后保温IOmin ;完毕后待模具温度冷却到100°C，打开真空室取出样品，完成多段Bi2Te3/CoSb3热电元件的制备过程。 本实例所得的多段Bi2Te3/CoSb3热电元件，其界面结合良好(图I )，界面结合强度为11.6Mpa ;在500°C条件下热持久实验20天后，Bi2Te3/CoSb3热电元件界面区域无明显扩散现象。实施例2 连接中间层采用Nb箔，高温段热电材料采用Zn4Sb3，低温段热电材料采用Bi2Te315首先将块体CoSb3和Bi2Te3表面进行喷砂处理，在酒精中超声3 min后吹干，Nb箔用细砂纸打磨后在酒精中超声2min后取出吹干；然后将Bi2Te3、Nb箔和Zn4Sb3依次放入石墨模具中，压头压紧后开始进行放电等离子烧结。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种宽温域热电元件，包括高温段和低温段，其特征在于，所述高温段和低温段之间以连接层连接，所述连接层的材料为Cu、Nb或Mo中的一种；所述高温段的材料为CoSb3基化合物或Zn?Sb基化合物；所述低温段的材料为Bi?Te基化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵德刚，左敏，耿浩然，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：