一种磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方法技术

本发明专利技术属于纳米复合材料的制备和应用技术领域，特别涉及磁性纳米金属铁粒子／碳纳米管功能复合材料的制备方法。本发明专利技术公开了一种磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方法。本发明专利技术将碳纳米管在浓硝酸中回流处理，在其表面引入羰基、羟基、羧基等官能团，处理后的碳纳米管在二价铁盐水溶液中经过超声分散和电磁搅拌，通过毛细管作用将二价铁盐填充在碳纳米管内部，经惰性气氛下热处理，填充于碳纳米管内部的二价铁盐分解为氧化铁，再用氢气将氧化铁还原为磁性纳米金属铁粒子，获得填充磁性纳米金属铁粒子的碳纳米管复合材料，可以在管径为１０－１００纳米不同结构的碳纳米管内填充磁性纳米金属铁粒子，采用不同管径的碳纳米管作为模板能够较准确地控制磁性纳米金属铁粒子的粒径。本发明专利技术的方法，工艺简单，可控性好，磁性纳米金属铁粒子在碳纳米管内填充均匀且填充率高，便于工业化生产，制备的纳米磁性复合材料，在高密度磁记录材料、吸波材料、电磁屏蔽材料、核磁共振成像、生物医用材料等领域具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳米复合材料的制备方法，具体涉及一种磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管 的方法。
技术介绍
磁性复合材料广泛应用于制备高密度磁记录材料，用于数据储存，以及用于制备吸波材 料、电磁屏蔽材料、静电复印用墨水、宽带域变压器、噪声滤波器、医学上定向集热治疗肿 瘤和定向给药等。自从碳纳米管被发现以来，由于具有很多新颖独特的特性，在很多方面有着广泛的应用 前景，研究人员给予了极大的重视。研究表明，对碳纳米管进行填充制备的碳纳米管复合材 料表现出了更加优异的物理和化学特性，如更好的光学性能、导电性能、催化性能、磁性能、 吸波性能和电磁屏蔽性能等，具有更广阔的应用前景，因而成为当前研究的一个热点。碳纳米管的填充是利用中空管这一纳米空间进行纳米级反应，形成纳米复合材料、构筑 纳米元件和制备一维纳米导线的有效手段，可以通过以下几种途径来实现(1)合成过程中 的原位填充法，在碳纳米管的生长过程中纳米金属或金属碳化物填充在碳纳米管内，在用电弧放电法制备碳纳米管时，Gd、 La、 Mn、 Nd、 Ta、 Mo及其碳化物，以及Cr、 Dy、 Yb、 Gd、 Pd、 Fe、 Co、 Ni及其碳化物[Guerret PC， et al. Nature, 1994，372: 761]已经被成功填充在碳纳米管内部；也可以通过化学气相沉积法在碳纳米管生长过程中把纳米Fe、 Co、 Ni等粒子或纳米线填充在碳纳米管内部。 (2)物理填充，该法是将碳纳米管与欲填充金属一起 高温退火，熔融的金属因毛细管作用而填充进碳纳米管内，低表面张力的Rb、 S、 Se、 Cs等 都可以填充在碳纳米管内部。 (3)化学填充，由于 物理填充法通常只适用于一些低表面张力的物质，因此对于一些高表面张力的金属和过渡金 属而言，化学填充法是目前较为理想的一种方法，化学填充可分为干法熔融填充和湿法填充 两种，干法熔融填充主要是利用金属和封闭的碳纳米管在氧化性气氛下共热，发生金属、氧 和碳之间的化学反应,生成低表面张力的化合物，从而通过毛细管作用填充进碳纳米管的中空 管，通过这种方法金属铅已经填充在碳纳米管内部。 湿化学法填充是将碳纳米管与溶解有金属盐的水溶液反应，在碳纳米管开口的同时金属盐水 溶液填充进入碳纳米管中，通过湿化学法填充，碳纳米管内部己经填充了&203等化合物 ，以及Ag粒子和Pb02等物质[Ugarte3et al. Applied Physics A 67(1): 101-105]。碳纳米管以其优异的电学、机械性质、吸波特性和独特的孔腔结构引起科学界的广泛关 注，将碳纳米管作为第二相物质的纳米容器，尤其作为填充纳米金属物质的纳米容器，具有 很好的应用前景，由于纳米铁磁性金属(如Fe、 Co、 Ni等)比较容易氧化，将其填充到碳 纳米管中，通过碳纳米管的保护作用，可以大大提高纳米磁性金属粒子的抗氧化能力。用磁 性纳米金属铁填充碳纳米管所采用的方法主要为二茂铁挥发法，采用二茂铁为碳源和铁源， ，但这种金属铁的填充量很低。模板法也是在碳纳米管内填 充磁性纳米金属铁的一种方法，这种方法 首先需要合成出纳米尺寸的模板，反应结束后还要除去这些模板，工艺非常复杂。另外，将 碳纳米管与二茂铁混合物在氮气气氛下加热，也可以把纳米金属铁填充在碳纳米管内，但纳米金属铁的填充率非常低。用湿化学法在碳纳 米管中均匀填充磁性纳米金属铁粒子，在管径为10—100纳米不同结构的碳纳米管内填充磁 性纳米金属铁粒子，采用不同管径的碳纳米管作为模板控制磁性纳米金属铁粒子的粒径，制 备磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管复合材料尚未见文献和专利报道。基于上述考虑，本专利技术拟通过湿化学法，开发一种工艺简单，可控性好的制备方法，实 现磁性纳米金属铁粒子在碳纳米管内部的均匀填充，制得具有高填充率和粒径可控的磁性纳 米金属铁填充碳纳米管复合材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开一种工艺简单、可控性好的磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方 法，以满足有关领域发展的需要。本专利技术的目的之一是提供一种内部填充磁性纳米金属铁粒子的碳纳米管复合材料。 本专利技术的另一个目的是提出一种采用湿化学法在碳纳米管内均匀填充磁性纳米金属铁粒子，在管径为io—ioo纳米不同结构的碳纳米管内填充磁性纳米金属铁粒子，采用不同管径的碳纳米管作为模板控制磁性纳米金属铁粒子的粒径，制备填充磁性纳米金属铁粒子的碳纳 米管复合材料的方法。本专利技术的填充磁性纳米金属铁粒子碳纳米管复合材料，所述的被填充材料为具有不同直 径的多壁碳纳米管，所述的填充物质为磁性纳米金属铁粒子，所述的填充的磁性纳米金属铁粒子粒径为2—40纳米， 一维纳米复合材料的直径为10—100纳米。 本专利技术的磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方法包括如下步骤 (1)将碳纳米管加入到浓硝酸(68%)中，超声分散30分钟，在120—130'C冷凝回流 反应20—24小时，然后将反应混合液的温度降到20—30'C，用滤膜过滤，并用去离子水清 洗过滤至pH为6.5 — 7，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，空气中6(TC 烘干24小时；所述及的碳纳米管选自管径分别为10_20纳米、20—40纳米、40_60纳米、60_100纳米的四种多壁碳纳米管；所述及的滤膜的滤孔直径范围为0.5 — l^un;(2) 将二价铁盐配成浓度为20—40%的水溶液，将步骤(1)获得的表面引入羰基、羟 基、羧基等官能团的碳纳米管放入二价铁盐的水溶液中，超声分散30min，电磁搅拌24小时， 用滤膜过滤，空气中6(TC烘干12小时，获得内部填充二价铁盐的碳纳米管；所述及的二价铁盐是硫酸亚铁或硝酸亚铁；(3) 将步骤(2)获得的内部填充二价铁盐的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应 室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；(4) 对步骤(3)所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气， 同时将反应室的温度从室温以4_6°C/min的速度升温至100°C，并在IOO'C恒温2—3小时， 然后以4一6。C/min的速度继续升温至550—60(TC，并在此温度下恒温4一6小时以完成热处 理，碳纳米管内填充的二价铁盐分解为氧化铁；所述及的向石英管反应室中通入氮气的流量为100mL/min;(5) 以5 — 1(TC/min的速度升温至700—75(TC，调整步骤(4)的氮气流量至200—300 mL/min，并通入100 — 300 mL/min的氢气，用以将氧化铁还原为磁性纳米金属铁，反应3 — 5 小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至100mL/min，将石英管在氮气气氛中冷却至室温， 停止供应氮气，获得内部填充磁性纳米金属铁粒子的碳纳米管。所述及的碳纳米管内填充的磁性纳米金属铁粒子的粒径为2—40纳米。本专利技术的基本原理是这样的碳纳米管在浓硝酸中做冷凝回流处理，在碳纳米管表面引 入羧基、羟基、羰基等官能团，这些官能团能够提高碳纳米管与二价铁盐水溶液的润湿性， 通过毛细管作用二价铁盐水溶液填充在碳纳米管内部，经过热处理二价铁盐分解为氧化铁， 用氢气将氧化铁还原为磁性纳米金属铁，填充在碳纳米管内部。本专利技术提供的磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方法的特点是 一是采用湿化学法在本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种磁性纳米金属铁粒子填充碳纳米管的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：　（１）将碳纳米管加入到浓硝酸（６８％）中，超声分散３０分钟，在１２０－１３０℃冷凝回流反应２０－２４小时，然后将反应混合液的温度降到２０－３０℃，用滤膜过滤，并用去离子水清洗过滤至ｐＨ为６．５－７，获得表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管，空气中６０℃烘干２４小时；　（２）将二价铁盐配成浓度为２０－４０％的水溶液，将步骤（１）获得的表面引入羰基、羟基、羧基等官能团的碳纳米管放入二价铁盐的水溶液中，超声分散３０ｍｉｎ，电磁搅拌２４小时，用滤膜过滤，空气中６０℃烘干１２小时，获得内部填充二价铁盐的碳纳米管；　（３）将步骤（２）获得的内部填充二价铁盐的碳纳米管放入石英舟内，放入石英管反应室中，再将石英管反应室放置在管式电阻炉中；　（４）对步骤（３）所述密封良好的石英管反应室抽真空，再向石英管反应室中通入氮气，同时将反应室的温度从室温以４－６℃／ｍｉｎ的速度升温至１００℃，并在１００℃恒温２－３小时，然后以４－６℃／ｍｉｎ的速度继续升温至５５０－６００℃，并在此温度下恒温４－６小时以完成热处理，碳纳米管内填充的二价铁盐分解为氧化铁；　（５）以５－１０℃／ｍｉｎ的速度升温至７００－７５０℃，调整步骤（４）的氮气流量至２００－３００ｍＬ／ｍｉｎ，并通入１００－３００ｍＬ／ｍｉｎ的氢气，用以将氧化铁还原为磁性纳米金属铁，反应３－５小时后，停止供应氢气，降低氮气流量至１００ｍＬ／ｍｉｎ，将石英管在氮气气氛中冷却至室温，停止供应氮气，获得内部填充磁性纳米金属铁粒子的碳纳米管。...

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：赵东林，李霞，沈曾民，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]