一种以海绵铁为前驱物的催化剂的制备方法和应用方法技术

一种以海绵铁为前驱物的催化剂的制备方法和应用方法，本发明专利技术以海绵铁为原料，在催化剂制备反应器中与一氧化碳气体反应，生产铁基催化剂。所得的液体羰基铁经计量高压泵直接打入煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统，采用本发明专利技术提供的方法，不存在浆液中催化剂含量受损的情况，也不会发生因羰基铁造成任何空气污染和安全隐患。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及煤直接加氢液化领域和油煤共炼领域，更具体地说，是一种以海绵铁为前驱物的煤直接加氢液化催化剂的制备方法，及其应用方法。
技术介绍
一次能源中煤的储量最大，其次是石油。由于石油易于加工，所以消耗量巨大，特别是我国经济出现腾飞以来，车用燃油用量日益增大，供不应求局面频繁上演。另一方面，我国石油自给率逐年下降，对外依存度不断增加，而国际原油价格不断上涨。所以燃油供应已成为制约我国经济发展的重要因素之一。石油供应不仅出现短缺局面，而且剩余原油的劣质化现象被广泛认同。原油劣质化表现为氢含量不断下降，杂元素含量逐步增加。在燃油质量要求越来越高的情况下，加氢处理和加氢裂化成为石油加工不可缺少的环节。在这 种形势下，煤炭液化、油煤共炼等技术应运而生。在与煤炭直接液化相关的工艺过程中，一般采用锌、锡、铁、钴、镍、钥等金属的化合物作为催化剂。从技术经济角度考虑，铁基催化剂被普遍采用。CN1109734C就是利用铁盐溶液与氨水反应，制备Fe (OH) 3或Fe (OH)2超细催化剂的。CN1274415C则利用铁盐与碱性溶液将FeOOH沉积于煤粉颗粒表面，进一步提高了分散度。但是，该催化剂在使用过程中都会遇到溶液与煤粉接触操作，进一步需要过滤、干燥等，不仅增加了能耗，而且形成一定量废液，对于大规模生产来说十分不利。CN101020834A公开了一种基于五羰基铁作催化剂的煤液化方法,在供氢溶剂中加入催化剂充分搅拌混合，将煤粉与含催化剂的供氢溶剂混合，搅拌得煤浆；然后将煤浆导入高压搅拌反应釜中，进行加氢反应。上述方法在实验室的高压釜装置完全可以使用。但是，在工业上，煤浆在原料罐里是热态存在的，特别是油煤共炼的煤浆罐，温度在50-150°C之间，而五羰基铁的沸点约102°C，在此温度附近将不可避免地出现五羰基铁蒸发现象，不仅影响浆液中催化剂含量，而且由于五羰基铁毒性很大，对环境造成一定污染。另外，由于五羰基铁是易挥发、有毒性的危险物品，对装卸、运输过程要求十分苛刻，所以现场直接使用五羰基铁存在一定的安全隐患。
技术实现思路
本专利技术所要解决的是，现有技术中直接使用有毒、易挥发的五羰基铁作为煤直接液化催化剂时，存在浆液中催化剂含量受损，以及环境污染等问题。本专利技术提供的以海绵铁为前驱物的催化剂的制备方法，包括(I)海绵铁与氢气在催化剂制备反应器中进行反应，以脱除杂质，反应温度为200-800°C，氢气的体积空速为O. 05-1. 01Γ1，反应压力为O. 1-0. 2MPa，(2)将氢气切换成一氧化碳气体，海绵铁与一氧化碳进行反应，一氧化碳的体积空速为O. 5-5. OtT1，反应温度为100-300°C，反应压力为5_20MPa，(3)步骤(2)催化剂制备反应器所得的流出物经冷却、分离，得到液体羰基铁，催化剂制备反应器流出物冷却温度为1_90°C。所述步骤(I)中氢气纯度大于60%，反应温度为300-700°C。在较高氢气空速下，可以采用氢气循环方式操作。所述步骤(2)中当催化剂制备反应器的出口气体中氢气含量稳定后，切断氢气气体，将催化剂制备反应器降温，然后通入一氧化碳气体。所述步骤(2)反应温度为130_220°C，反应气体中一氧化碳体积含量大于80%。所述步骤(3)中冷却温度为10_60°C。步骤(3)还分离得到未反应的一氧化碳气体，所述的一氧化碳气体经循环压缩机 返回催化剂制备反应器。本专利技术提供的上述任意一种制备方法所得催化剂的应用方法，将所述步骤(3)所得的液体羰基铁经计量高压泵，直接进入煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统。液体羰基铁的加入量，以加工原料煤为基准，铁的质量百分比为O. 3% -I. 5%，优选的铁的质量百分比为O. 3% -O. 9%。在加入液体羰基铁催化剂的同时，还可以向煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统加入含钥化合物，铁/钥质量比为50-200 I。在加入液体羰基铁催化剂的同时，还向煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统加入单质硫，以质量计，单质硫的加入量是铁的1-3倍。煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统的操作温度在390_460°C之间，反应压力在15-20MPa之间。本专利技术以海绵铁为原料，在催化剂制备反应器中与一氧化碳气体反应，生产铁基催化剂。所得的液体羰基铁经计量高压泵直接打入煤直接液化反应系统或油煤共炼反应系统，采用本专利技术提供的方法，不存在浆液中催化剂含量受损的情况，也不会发生因羰基铁造成任何空气污染和安全隐患。附图说明附图是本专利技术所提供的以海绵铁为前驱物的催化剂的制备方法和应用方法的示意图。具体实施例方式下面通过附图将本专利技术提供的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。如附图所示，来自管线2的氢气通入填装好海绵铁的催化剂制备反应器3，置换器内空气。然后将催化剂制备反应器3温度升到还原反应温度，持续通入氢气，检测出口气体组成，当出口气体的氢气含量基本恒定时，关闭氢气管线2，同时让催化剂制备反应器3降温。催化剂制备反应器3温度降到反应温度时，由管线I通入一氧化碳气体，并将压力升到反应压力。从催化剂制备反应器3出来的混合物经冷却器4冷却后一起进入分离器5，进行气液分离。分离所得的液体羰基铁催化剂经高压计量泵7加压后与来自管线10的一定比例的氢气混合，经喷嘴雾化与来自管线11的高压煤浆混合，该混合物一起从加氢液化反应器6底部进入并进行催化加氢反应，所得产物由管线12去冷却、分离等后处理系统。分离器5分离出来的未反应的一氧化碳气体经循环机9增压后与来自管线I的一氧化碳气体汇合，循环利用。计量泵7控制向催化加氢系统加入的催化剂比例。下面的实施例将对本专利技术的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本专利技术。按照附图所示流程 ，催化剂按照如下步骤进行制备(I)海绵铁与氢气在催化剂制备反应器中进行反应，以脱除杂质，反应温度为600°C，氢气的体积空速为O. 151Γ1，反应压力为O. IMPa,⑵检测出口气体组成，当出口气体的氢气含量基本恒定时，关闭氢气管线，同时让催化剂制备反应器降温至160°C。将氢气切换成一氧化碳气体，海绵铁与一氧化碳进行反应，一氧化碳的体积空速为I. 21Γ1，反应温度为160°C，反应压力为17MPa，(3)从催化剂制备反应器出来的混合物经冷却器冷却后一起进入分离器，进行气液分离，得到液体羰基铁，催化剂制备反应器流出物冷却温度为35°C。实施例I制备所得的液体羰基铁催化剂经高压计量泵加压后与氢气混合，经喷嘴雾化，羰基铁催化剂经计量泵控制流量8. 4g/h，雾化氢气流率为800Nml/h。含煤40%的油煤浆(煤的性质见表1，油的性质见表2)按I. 2kg/h速率进料，经煤浆泵增压到18MPa，先与部分氢气混合，氢气流率700NL/h。之后与雾化的催化剂混合，预热到450°C从反应器底部进入开始反应。反应器操作温度450°C，操作压力18MPa，反应器为空腔反应器，液时空速为O. 7h'按催化剂中铁的质量计算，其量为加氢液化原料中煤的0.5%。在加入液体羰基铁催化剂的同时，还向反应系统加入含钥化合物，其中铁/钥质量比为100,还向反应系统加入单质硫，以质量计,单质硫的加入量是铁的2. 5倍。反应后经冷却、气液分离、取样分析，结果见表3。实施例2其它条件与实施例I相同，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种以海绵铁为前驱物的催化剂的制备方法，包括：(1)海绵铁与氢气在催化剂制备反应器中进行反应，以脱除杂质，反应温度为200？800℃，氢气的体积空速为0.05？1.0h？1，反应压力为0.1？0.2MPa，(2)将氢气切换成一氧化碳气体，海绵铁与一氧化碳进行反应，一氧化碳的体积空速为0.5？5.0h？1，反应温度为100？300℃，反应压力为5？20MPa，(3)步骤(2)催化剂制备反应器所得的流出物经冷却、分离，得到液体羰基铁，催化剂制备反应器流出物冷却温度为1？90℃。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吴治国，王亚民，申海平，王卫平，王蕴，王鹏飞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：