本发明专利技术公开了一种利用超临界流体CO2制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，属于高分子材料加工领域。制备步骤如下：1）将聚乳酸和敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材；2）将上述片材进行60Co-γ射线辐射；3）将辐射后的片材置于模腔中，充入超临界流体CO2，控制溶胀渗透时间，温度和压力，进行溶胀渗透；4）通过控制泄压速度和冷却速度，引发成核发泡，形成泡孔较均匀，泡孔尺寸（5～500μm）和结构可控的聚乳酸微孔发泡材料。本发明专利技术采用了60Co-γ射线辐射交联，有效地解决了聚乳酸熔体强度低不易发泡的难点，具有工艺简单，绿色环保，成本低和生产效率高的特点，制备的发泡材料机械性能良好，可以应用于生物医用、食品包装以及一次性全降解餐饮具等领域。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于高分子材料加工领域，特别涉及一种利用超临界流体CO2发泡技术制备6tlCo- Y射线辐射改性后聚乳酸微孔发泡材料的方法。
技术介绍
聚合物微孔发泡材料由于内部具有大量微米级的泡孔，使其能在不显著降低材料机械性能的同时显著降低聚合物制品的重量，达到节约成本的目的。具有优异的减震缓冲，隔热吸声性能，广泛应用于缓冲减震，消音吸声，食品包装，生物医用以及一次性全降解餐 饮具等领域。 聚乳酸是一种具有优异生物相容性和可完全生物降解的脂肪族聚酯类高分子材 料，属于半结晶性聚合物，熔体强度低，加工过程中易发生老化降解，如热降解，氧化，水解等，均不利于其发泡成型。超临界流体CO2具有操作可控，环境友好的特性，无毒无害无污染，在聚合物中扩散速率快，溶解度高，容易制备泡孔尺寸和密度可控的微孔发泡材料。中国专利CN1600814A公布了聚乳酸的发泡方法与其发泡体，采用传统压出机，先形成发泡前驱物，再加入适量的发泡剂，压出成型获得聚乳酸发泡体，属化学发泡，其生产效率低，成型过程较复杂。中国专利CN101362833A公布了聚乳酸发泡材料的制备方法，采用无机盐类发泡齐IJ，偶氮类发泡剂或磺酰肼类发泡剂等化学发泡剂模压法制备聚乳酸硬质发泡材料。由于化学发泡剂残留或其他助剂的加入可能会造成该硬质聚乳酸发泡材料不能完全生物降解等问题。中国专利CN101619258A公布了聚乳酸发泡材料及其制备方法，通过加入增韧剂、成核剂，采用模压化学发泡法制备聚乳酸发泡塑料，可完全降解，但发泡制品表面性能较差，发泡性能不稳定，难以控制。中国专利CN101838449A公布了聚乳酸发泡组合物，至少包含聚乳酸，乳化剂，发泡剂与溶剂，以喷涂，滚涂或刷涂方法涂布于聚乳酸发泡纸材上，并于加热烘烤后形成聚乳酸发泡体，用于各种食品容器的制造。但生产工艺复杂，生产设备要求高。中国专利CN101899167A公布了聚乳酸发泡方法，采用聚乳酸与微球，添加过氧化物交联剂在挤出机中挤成聚乳酸片材，使聚乳酸熔体呈现发泡形态，经双轴压辊机得到光滑平整的聚乳酸发泡体材料，由于加入过氧化物交联剂，易产生过度交联或造成聚乳酸的降解使其发泡过程难以控制，泡孔尺寸不均。中国专利CN1749319A公布了超临界CO2技术制备组织工程用三维多孔支架材料的方法，通过加入致孔剂，放入聚四氟乙烯的模具热压成型后，加入到超临界CO2高压釜中，得到100-300微米的PLA三维多孔支架材料，主要应用于生物医学工程
，因PLA熔体强度较差，容易串孔，难以加工成均匀发泡的微孔材料。中国专利CN101880404A公布了可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，将聚乳酸与增韧剂PBAT共混挤出物置于超临界状态下的CO2流体中溶胀，得到聚乳酸共混发泡材料，因共混物挤出过程中很难充分混合，共混物表观熔体强度不均匀，发泡过程不稳定，且泡孔分布不均匀。中国专利CN102321269A公布了超临界CO2制备介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料的方法，以介孔二氧化硅为成核剂，得聚乳酸与其粗混物洗涤干燥，模压成型，置于超临界状态下的CO2流体中溶胀，卸压置于冰水浴中定型，得到介孔二氧化硅/聚乳酸发泡材料，成型过程复杂，生产效率低，泡孔密度较大。综上所述，目前关于聚乳酸发泡材料制备方法的专利技术中主要是采用加入化学发泡剂的方法，制备低发泡倍率的发泡材料，容易出现泡孔合并、塌陷、泡孔大小不均匀和化学发泡剂残留等现象。在已有采用超临界流体CO2技术制备聚乳酸发泡材料的方法中，尚未发现利用超临界流体CO2技术制备6tlCo- Y射线辐射改性后泡孔尺寸可控的聚乳酸微孔发泡材料的文献报道
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用超临界流体CO2技术制备辐射改性后聚乳酸微孔发泡材料的新方法，解决由于聚乳酸熔体强度低不易发泡、泡孔尺寸难控的问题。为实现本专利技术目的，技术方案如下先将聚乳酸和敏化剂以及其他改性剂经过熔混制成片材，经过6tlCo- Y射线辐射，提高其交联程度，改善聚乳酸本身较低的熔体强度，再利用超临界流体CO2在一定的温度和压力下对辐射后的聚乳酸片材溶胀渗透，通过控制卸压速度使其中的超临界CO2过饱和，产生热力学不稳定性成核发泡，继而制得聚乳酸微孔发泡材料。本专利技术采用的技术方案具体通过如下步骤实现 1)将聚乳酸原料与敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材； 2)将上述片材进行6tlCo-Y射线辐射； 3)将经过6tlCo-Y射线辐射后的片材置于模腔中，充入超临界流体CO2，进行溶胀渗透； 4)控制溶胀渗透时间，温度和压力，卸压并冷却，引发成核发泡，制得聚乳酸微孔发泡材料。控制溶胀渗透的温度范围为100-200°C，压力范围为8-40MPa，溶胀渗透时间范围为10_180min。由于超临界流体CO2在聚合物材料非晶区溶胀渗透较快，故本专利技术要求步骤I)制得的原片结晶度在30%以下，通过共混熔融挤出和注塑的方法即可达到该要求。由于过多的Y射线辐照剂量易造成聚乳酸的辐照降解，故步骤2)中的优选吸收辐射剂量(D)的范围为5 20kGy。由于片材在溶胀渗透过程中会有体积膨胀，尤其是成核过程中更为急剧，为了保证溶胀渗透不受阻碍，同时保证均匀成核，步骤3)中所述的模腔的内腔尺寸较原料片材尺寸放大至少10%。上述步骤3)中的超临界流体CO2是指CO2处于温度高于31. 1°C，压力高于7. 4MPa的状态。上述步骤4)中所述卸压优选超临界流体CO2通过卸压阀控制降压速度，其卸压速率至少为IMPa/s，卸压至常压。本专利技术优选的溶胀渗透压力范围为l(T20MPa，优选的溶胀渗透温度范围为140^1600C，优选的溶胀渗透时间为l(T60min。本专利技术优选的敏化剂材料为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一缩二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一种或其混合物；敏化剂的用量为聚乳酸原料重量的O. 5%-5%。本专利技术所述聚乳酸为左旋聚乳酸，其粘均分子量为I. OX 1(T3. OX 105。本专利技术具有以下优点I)本专利技术选择在聚乳酸熔点附近温度进行溶胀渗透，使扩散的平衡时间短，生产效率闻。 2)本专利技术成核步骤卸压速率较快，可以瞬间产生大量泡孔，制得发泡倍率较高的聚乳酸发泡材料，生产成本低。3)本专利技术通过6tlCo-Y射线辐射，提高了聚乳酸的交联程度，有效地改善了聚乳酸熔体强度，很好地解决了由于聚乳酸熔体强度低不易发泡的难点，所制得聚乳酸微孔发泡材料泡孔均一，泡孔结构可控，形成了泡孔结构稳定的聚乳酸微孔发泡材料。4)本专利技术超临界流体CO2发泡成型过程无毒无害无污染，操作简单，因而制得的聚乳酸微孔发泡材料为绿色的环保材料，可在食品包装、生物医用等领域使用。5)本专利技术可以制备泡孔直径在5 500 μ m、泡孔结构可控的聚乳酸硬质、软质微孔发泡材料。附图说明图I为实施例I制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件在断面上喷金，加速电压3. OkV。图2为实施例2制得的聚乳酸微孔发泡材料的发泡试样断面扫描电镜照片。扫描电镜实验条件在断面本文档来自技高网...
【技术保护点】
利用超临界流体CO2制备辐射改性聚乳酸发泡材料的方法，其特征在于，通过如下步骤实现：1）将聚乳酸原料与敏化剂共混后经过熔融挤出制成片材或注塑成型制成片材，制得的片材的结晶度在30%以下；2）将上述片材进行60Co？γ射线辐射，吸收60Co？γ射线辐射剂量的范围为5？50kGy；3）将经过60Co？γ射线辐射后的片材置于模腔中，充入超临界流体CO2，进行溶胀渗透；4）控制溶胀渗透时间，温度和压力，卸压并冷却，引发成核发泡，制得聚乳酸微孔发泡材料；所述的敏化剂为三烯丙基异氰脲酸酯TAIC，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯TMPTMA，季戊四醇三丙烯酸酯PETA，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA，乙氧基三甲基丙烷醇三丙烯酸酯ETMPTA，二聚季戊四醇五丙烯酸酯DPEPTA，一缩二乙二醇二丙烯酸酯DGDA中的任意一种或其混合物；所述聚乳酸为左旋聚乳酸，其粘均分子量为1.0×105~3.0×105；所述的超临界流体CO2是指CO2处于温度高于31.1℃，压力高于7.4MPa的状态。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：牛明军，陈金周，郭凯，谢鹏萍，张丽，王利霞，毕婷婷，袁永洁，李新法，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：
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