超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法技术

本发明专利技术是一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，所述回收方法按如下步骤进行：步骤1：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切割为复合材料块体，并内置于反应釜中，将碱性固体催化剂加入反应釜中。将反应釜程序升温至90℃；步骤2：将固定比例的醇和水泵送至反应釜中，而后将反应釜继续升温至310℃‑360℃，使醇‑水二元混合物达到超临界状态，碱性固体催化剂转变为离子液体；步骤3：反应结束后将反应釜冷却至80℃；步骤4：取出固相产物，恒温环境下干燥。本发明专利技术提出的回收方法，大幅度降低了复合材料的回收成本，提高了回收效率，可产业化用于热固性塑料以及碳纤维增强树脂基复合材料的回收和再利用领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术提出的基于超临界醇-水混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，具体涉及一种高效、低成本降解热固性聚合物和回收纤维增强树脂基复合材料的方法。
技术介绍
碳纤维增强树脂基复合材料(Carbonfiber-reinforcedplastic.CFRP)因其优异的耐腐蚀、热稳定性、高强度和抗冲击性能，在航空航天、战略武器、交通、医疗器械、体育用品、风电等多个领域得到了广泛的应用。随着CFRP应用领域的不断扩大，废弃的CFRP量也随之增长，废弃的CFRP主要来源于生产过程中产生的边角料、残次品以及使用过程中破损的结构件，以及生命周期末端废弃的CFRP制品。据预测，全球废弃CFRP制品至2020年可达到5万吨，其中碳纤维2.5万吨，每100千克航空CFRP中就有大约60-70千克的碳纤维。CFRP具有三维交联网络结构，无法再次熔融和二次成型加工，使得其回收和再利用成为国内外先进复合材料行业共同面临的一个难题。目前CFRP回收方法主要有机械物理法、能量回收法、热回收法和化学回收法。通过机械物理法回收的碳纤维长度变短、实用价值不高；能量回收法不能获得可利用的碳纤维和其它材料。通过热回收方法回收的碳纤维表面存在积碳，力学性能损失较大且易受到工艺参数的影响。化学回收方法是当前最主要的CFRP回收方法，包括低温溶解法和超临界流体解离法。低温溶解法常采用硝酸、苯甲醇、氨水、乙二醇等作为反应介质，但大量溶剂的使用会对环境产生负面影响。超临界流体作为一种新的反应介质降低了溶剂对环境的影响性，有望实现CFRP的高效回收。中国专利技术专利CN102181071A(公开日2011.9.14)提出了一种回收碳纤维增强环氧树脂的方法、中国专利技术专利CN103333360A（公开日2013.10.02）提出了一种基于强化方式的高性能纤维增强树脂基复合材料回收方法、中国专利技术专利CN103897213A（公开日2014.07.02）提出了一种带有预处理方式的碳纤维增强树脂基复合材料回收方法，上述专利中均采用超临界CO2或超临界醇等单一超临界流体回收复合材料，其中超临界CO2对复合材料中的树脂基体具有溶胀、增塑作用，对复合材料的分解能力很小，超临界醇对复合材料中的树脂基体具有良好的分解能力，但树脂基体被完全分解的时间较长，回收成本较高。近几年也有相关文献中记载采用超临界水或超临界醇回收复合材料。水具有较高的临界温度和临界压力(Tc=374˚C、Pc=22.1MPa)，超临界反应条件高，超临界水对设备和操作条件要求苛刻，回收操作安全性较差，不宜产业化。醇具有相对较低的临界压力(2MPa~8MPa)和临界温度(200˚C~300˚C)，超临界醇反应条件温和，通常需在醇中添加碱性催化剂配置醇-碱复合液，以在超临界状态下促进复合材料中树脂基体的分解。以单一的超临界水或超临界醇回收复合材料时，树脂基体完全分解的时间一般为60min-120min，而且大量醇的使用会提高回收成本。若将复合材料预先与碱性固体催化剂均匀混合，将醇和水转变为二元混合流体，并使该混合流体达到亚临界或超临界状态，以亚临界或超临界醇-水混合流体回收复合材料时，一方面加入的固体碱性催化剂在310℃-360℃时转变为离子液体（熔融状态），处于熔融状态的碱性催化剂对复合材料中的树脂基体具有一定的热溶解能力，另一方面碱性催化剂通过促进醇的Guerbet反应提高超临界醇对树脂基体的分解。此外，亚临界或超临界醇-水混合流体结合了亚临界或超临界醇和水的特性，一方面降低了醇的使用量，另一方面二元混合流体的临界条件大幅度降低（相对于水），提高了回收操作安全性，而且复合材料中树脂基体的分解时间仅为10min-30min，提高了回收效率，降低了回收成本。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的回收效率低下、回收成本高等问题，本专利技术提出采用超临界醇-水混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料，以期实现复合材料的高效、低成本回收。为了达到上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：本专利技术是一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，所述回收方法按如下步骤进行：步骤1：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切割为30×30mm2—50×50mm2的复合材料块体，并将切割后的所述复合材料块体内置于反应釜中，按照固定配比将固体催化剂加入反应釜中与所述复合材料块体均匀混合，密封后向反应釜中通入CO2或N2排空反应釜内O2，而后将反应釜程序升温至90℃；步骤2：将固定比例的醇和水泵送至反应釜中，反应釜继续升温至设定温度，同时反应釜内部达到目标压力，保温10min-30min；步骤3：反应结束后向盘旋在反应釜内壁的冷却管中通水，将反应釜冷却至80℃；步骤4：取出固相产物，并采用等量丙酮以每隔30min的频率清洗三次固相产物，清洗后的固相产物在120℃恒温环境下干燥30min。优选的：在所述步骤1中，所述固体催化剂为NaOH或KOH或CrOH碱性催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与固体催化剂的质量比为5:1。优选的：在所述步骤2中，醇为正丁醇或正丙醇或异丙醇或甲醇或乙醇。优选的：在所述步骤2中，水的质量分数为20%-70%，醇的质量分数为30%-80%。优选的：在所述步骤2中，设定温度为310℃-360℃，目标压力为15MPa-23MPa。本专利技术的有益效果是：1、固体碱性催化剂在310-360℃时转变为离子液体（熔融状态），一方面碱性催化剂通过促进醇的Guerbet反应提高超临界醇-水混合流体对复合材料中树脂基体的分解，另一方面处于熔融状态的固体碱性催化剂对树脂基体具有一定的热溶解能力；2、醇-水二元混合物的临界值低于水的临界值，采用醇-水二元混合流体降低了回收反应条件，提高了回收操作安全性；3、醇-水二元混合流体结合了醇和水在超临界状态的特性，树脂基体的分解时间大幅度缩短，提高了回收效率，与单一超临界醇相比，超临界醇-水混合流体降低了醇的使用量，从而降低了回收成本；4、超临界醇-水混合流体尤其适用于表面存有污染物的碳纤维增强树脂基复合材料的回收，如表面含有油漆、密封胶等污染物的复合材料。具体实施方式为了加深对本专利技术的理解，下面将结合实施例对本专利技术做进一步详细描述，该实施例仅用于解释本专利技术，并不对本专利技术的保护范围构成限定。如实施例所示，本专利技术是一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，所述回收方法按如下步骤进行：步骤1：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切割为30×30mm2—50×50mm2的小块成复合材料块体，并将切割后的所述复合材料块体内置于反应釜中，按照固定配比将固体催化剂加入反应釜中与所述复合材料块体均匀混合，密封后向反应釜中通入CO2或N2排空反应釜内O2，而后将反应釜程序升温至90℃；其中，所述固体催化剂为NaOH或KOH或CrOH碱性催化剂，碳纤维增强树脂基复合材料与固体催化剂的质量比为5:1；步骤2：将固定比例的醇和水泵送至反应釜中，反应釜继续升温至设定温度，同时反应釜内部达到目标压力，保温10min-30min；其中，醇为正丁醇或正丙醇或异丙醇或甲醇或乙醇，水的质量分数为20%-70%，醇的质量分数为30%-80%；设定温度为310℃-360℃，目标压力为15MPa-23MPa；步骤3：本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：所述回收方法按如下步骤进行：步骤1：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切割为30×30mm2—50×50mm2的复合材料块体，并将切割后的所述复合材料块体内置于反应釜中，按照固定配比将固体催化剂加入反应釜中与所述复合材料块体均匀混合，密封后向反应釜中通入CO2或N2排空反应釜内O2，而后将反应釜程序升温至90℃；步骤2：将固定比例的醇和水泵送至反应釜中，反应釜继续升温至设定温度，同时反应釜内部达到目标压力，保温10min‑30min；步骤3：反应结束后向盘旋在反应釜内壁的冷却管中通水，将反应釜冷却至80℃；步骤4：取出固相产物，并采用等量丙酮以每隔30min的频率清洗三次固相产物，清洗后的固相产物在120℃恒温环境下干燥30min。

【技术特征摘要】
1.一种超临界混合流体回收碳纤维增强树脂基复合材料的方法，其特征在于：所述回收方法按如下步骤进行：步骤1：将废弃的碳纤维增强树脂基复合材料切割为30×30mm2—50×50mm2的复合材料块体，并将切割后的所述复合材料块体内置于反应釜中，按照固定配比将固体催化剂加入反应釜中与所述复合材料块体均匀混合，密封后向反应釜中通入CO2或N2排空反应釜内O2，而后将反应釜程序升温至90℃；步骤2：将固定比例的醇和水泵送至反应釜中，反应釜继续升温至设定温度，同时反应釜内部达到目标压力，保温10min-30min；步骤3：反应结束后向盘旋在反应釜内壁的冷却管中通水，将反应釜冷却至80℃；步骤4：取出固相产物，并采用等量丙酮以每隔30min的频率清洗三次固相产物，清洗后的固相产物在120℃恒...

【专利技术属性】
技术研发人员：成焕波，张杰，张敏，
申请(专利权)人：南京工程学院，
类型：发明
国别省市：江苏;32