基于钌的络合物制造技术

本发明专利技术涉及由[(二烯)RuCl2]n一步法制备单聚体或二聚体[Ru(二烯)(OOCR)2]n络合物领域，并涉及一类新的[Ru(二烯)(OOCR)2]n络合物及用它们制备[Ru(PP)(OOCR)2]络合物的应用，所述[Ru(PP)(OOCR)2]络合物是优异的催化剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及催化领域，更具体地，本专利技术涉及特定单体或二聚体的钌络合物的制备以及新型单体或二聚体的钌络合物作为一些已知类型催化剂的有用的前体的应用。所有所述专利技术的钌络合物在形式上都是Ru(II)络合物。相比于类似的现有技术公知的前体，一些所述的特定钌络合物具有许多重要的优点。
技术介绍
已经报道，一些通式为 n (其中η等于I或2)的钌羧酸盐络合物是制备许多通式为的钌-二膦(PP)络合物的有用的起始化合物，所述钌-二膦络合物例如在碳-碳双键的氢化中是优良的催化剂(例如，参见 O. Albers et. al. in J. Organomet. Chem, 1984, C62, 272 ; Ohta T. etal. in J. Org.Chem. , 1987, 52, 3174-3176; Noyori R. et al. in J. Am. Chem. Soc. , 1986, 108, 7117-7119; 或 Takaya H. et al. in Am. Chem. Soc. , 1987, 109, 1596-1597)。除了它们的效用，在该文献中只描述了由n(为最常见的市售起始原料之一)至n的间接合成(B卩，多于一步)。确实，报道的n的制备需要类型的络合物作为中间体，如下所示的路线n rmSx ) 二烯)Ru(烯丙基型)2] RC02H (2 n型络合物的制备，其中二烯为COD或NBD，R为CF3、CC13、CHCl2, CH 3或某些芳基(参见 H. Doucet et. al. , Tetrahedron Asymmetry, 1996, 7, 525-528;B. Heiseret.al. , Tetrahedron Asymmetry, 1991, 2(1), 51-62;M.0.Albers et al. , InorganicSyntheses, 1989, 26, 249-58;或 M. 0. Albers et. al. J. Organomet. Chem, 1984, C62, 272)。这些公开出版物描述的合成路线具有下列主要缺点-烯丙基中间体的合成(例如由 n获得的非常稀)需要使用格利雅试剂，并且获得的中间体在溶液状态和固体状态下都只是轻度稳定，从而使得此种合成操作的工业实施变得复杂；-用该现有技术方法由制备n需要至少两步，并且需要形成难以处理的中间体；-只在使用卤代乙酸或一些芳基羧酸时才显示出通过质子化的甲基烯丙基配体置换，即该方法是不通用的；-不能直接从双-甲基烯丙基络合物获得，其必须用乙酸盐通过阴离子配体交换由2合成得到，从而给整个过程增加了一个额外的步骤。另外，其制备方法的整体收益率很差。再者，公知的n化合物(以上提及)在空气的存在下也具有只是轻度稳定的缺点，从而使得起始原料的操作以及催化剂的制备变得困难且耗时。B. Kavanagh et al.(在 J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993, 328 中)报道了从二聚体的Ru(IV)制备Ru (IV)-二羧化物络合物，所述二聚体的Ru (IV)是比聚合的更具反应性的物质。另外，Ru(IV)的化学性质非常不同于Ru(II)的化学性质，原因不仅在于不同的氧化态(Ru(IV)不稳定，而Ru(II)是惰性的)，还在于存在不同的配体(烯丙位阴离子与碳碳η系统)，因此所述文献没有暗示本专利技术。因此，需要一种能够提高效率的改善的获取n型络合物的方法。另外，还需要新型的n型络合物，例如，其操作更加简便同时能够确保高产率的生产催化剂。
技术实现思路
现在我们惊奇地发现，在方便和高生产力的反应条件下，通过前体与羧酸盐反应能够一步由该前体直接获得络合物n。为了克服前述问题，本专利技术涉及一种通式(I)化合物的制备方法，{n⑶ J (I)其中η为I或2;V 为 0、1 或 2;S为极性非质子溶剂的配位分子或水；“二烯”表示包含两个碳-碳双键的直链或支链C4 C15烃化合物、或包含两个碳-碳双键的环状C广C2tl烃基团；和R1 表示-氢原子；-吡啶基；-非强制选择地被f5个卤素原子和/或Cy烷基或烷氧基取代的苯基；或_(V18烧基或稀基,其非强制选择地被卤化；非强制选择地被I个苯基取代，该苯基非强制选择地被I飞个卤素原子和/或被Cj-4烧基或烧氧基取代；和非强制选择地包含I或2个0H、氨基、醚或硫醚官能团；该方法包含在羧酸盐(R1COO)niM的存在下使通式(II)的前体化合物发生反应的步骤，并且该反应是在极性非质子溶剂中和惰性气氛下进行的，其中R1如上定义且M为碱性阳离子(m为I)或碱土阳离子(m为2)， (II)其中“二烯”与通式⑴中的定义相同。为了清楚起见，需要提及的是化合物(I)包含具有各种结构的络合物，也就是说，包含其中每个R1COO基团只与一个Ru配位的单体(即)、或其中至少一个R1COO基团与两个Ru配位的二聚体(例如2或2)。为了清楚起见，需要提及的是在二烯的定义中使用的表述“包含两个碳-碳双键的烃化合物”是中性配位体而不是烯丙基系统。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述S与用作方法溶剂的极性非质子溶剂相同或为水。后者存在于处理期间的反应混合物中。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述S为胺或酰胺，例如，如下文所述的用作极性非质子溶剂的胺或酰胺。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述化合物⑴中V为0，即通式η的化合物。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述“二烯”是非强制选择地被取代的包含两个碳-碳双键的C7-C12或C7-Cltl烃化合物，例如包含两个碳-碳双键的环状C7-C12或C7-Cltl烃化合物。本领域技术人员所熟知，“环状烃”理解为包含环状部分的化合物。作为非限制性的实例，适合的“二烯”可以列举化合物如COD (环辛-1，5-二烯)或 NBD (降冰片二烯)、2，4- 二甲基-1，3-戊二烯或环庚-1，4- 二烯。以上提供的“二烯”的实例可适用于化合物⑴和(II)。前体(II)从文献中可熟知，特别是或。化合物(I)的另一个构成是羧酸基团R1COOt5通式(I)的化合物可以是单聚体(η=1)或二聚体(η=2)，其主要取决于基团R1的确切性质，例如当R1为甲基时该化合物为单聚体，而当R1为CCl3时该化合物为二聚体。在有些情况下，所述化合物(I)可以两种形式存在(单聚体和二聚体)。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述R1基团表示-(V12 烧基,其非强制选择地被卤化；非强制选择地被I个苯基取代；和非强制选择地包含I个0Η、氨基或醚官能团；或-苯基，其非强制选择地被f3或5个卤素原子和/或被Cy烷基或烷氧基取代。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述R1基团表示C2,烷基，其非强制选择地在α和/或β位被枝化。根据本专利技术一个特定的实施方式，所述R1基团表示在α位包含叔碳或季碳原子和/或在β位包含季碳原子的支链C2,烷基，并且所述R1非强制选择地包含I个0Η、氨基或醚官能团，并且还非强制选择地包含I个苯基，该苯基非强制选择地被I飞个卤素原子和/或被(V4烷基或烷氧基取代。为了清楚起见，表述“ α位”是指本领域通常的含义，即指与基团R1COO的COO部分直接相结合的碳原子。同理，表述“β位”是指与α位直接本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：L·博诺莫，P·迪波，S·博诺代，
申请(专利权)人：弗门尼舍有限公司，
类型：
国别省市：