高吸水性聚合物的制备方法技术

本发明专利技术涉及用于制备高吸水性聚合物的连续或间歇方法，包括：a)在反应器中使水性单体混合物经历自由基聚合以获得高吸水性聚合物，所述水性单体混合物含有-至少一种α,β-烯键式不饱和单体；-至少一种带有至少两个α,β-烯键式不饱和基团的单体；-基于所述水性单体混合物总重量计的0.1至3wppm的量的铁离子；和-以提供0.8至4.0的螯合剂与铁离子的摩尔比的量的至少一种螯合剂；和b)回收所述高吸水性聚合物，在此如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作，则螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为-在最多1.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是4.0，-在大于1.3千克/小时/升反应器体积至2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3.5，和-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是1.5。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及。
技术介绍
例如在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F. L. Buchholz和 A. Τ· Graham, Wiley-VCH, 1998 中或在 Ullmann，s Encyclopedia of IndustrialChemistry,第6版,第35卷第73-103页中概括了吸水聚合物的制备。优选的制备方法是溶液或凝胶聚合。在使用这种技术时，通常制备单体混合物，将其中和，然后转移到聚合反应器中，然后不连续或连续地聚合以形成聚合物凝胶，在搅拌聚合的情况下将其粉碎。该聚合物凝胶随后干燥，研磨并筛分，并任选施加表面处理。 例如在TO-A-01/38402、W0-A-03/004237、W0-A-03/022896 和 TO-A-01/16197 中描述了连续聚合方法。对实验室实验而言，可以使用高纯度原材料，而在生产中，对使用高纯材料存在限制。出于经济原因，优选使用工业级原材料如丙烯酸和苛性碱。普通自来水或专门提供的部分软化的工艺水(其可能由地下水或其它可用资源制备)也可能优于更昂贵的完全去离子的或蒸馏的水。在生产规模下，还会希望使由常规生产设施排出料流的提纯产生的洗涤水和高吸水性聚合物的在粒子尺寸方面低于规格的部分(细粒)再循环到聚合前的单体溶液中。工业级原材料以及洗涤水和细粒可能对将最终存在于单体混合物中并可能干扰聚合反应和可能造成较差的产品质量的杂质的含量做出贡献。在可能存在的各种杂质中，重金属离子，特别是铁离子，起到显著干扰作用。铁是已知的非常活性的用于氧化还原体系的共引发剂，并对产品质量具有显著影响。美国专利4，659，793公开了二羧酸与α，β -烯键式不饱和的酸性单体如(甲基)丙烯酸的共聚物的水溶液的制备方法，由此在反应混合物中存在I至250ppm的金属离子，特别是铁离子。铁离子的存在目的是降低残留的未反应二羧酸的含量。在用于制备高性能SAP的受控聚合反应中，铁离子是不希望的，因为它们可能干扰引发剂体系，由此降低分子量，促进不想要的接枝等。由于在标准生产条件下无法可靠控制它们的浓度，铁离子特别是不希望的。使用良好设计的引发剂体系，优选包含例如氧化还原对——过硫酸钠和/或过氧化氢和抗坏血酸或其它高性能引发剂体系，其浓度一方面使单体高度转化成聚合物，另一方面允许形成具有均匀网络和低比例的低分子量聚合物(可萃取物)的高分子量交联产物。任何附加的不受控的共引发剂，如铁离子，都会干扰该精确定制的体系，造成不合意的效果。铁尚子的存在造成提闻的引发和聚合速率，因为其提闻自由基浓度。因此，反应物料的温度将更快升高，由此另外提高自由基形成。这种不合意的快速聚合条件导致产生具有较低平均分子量、较差分子量分布和较高比例的不将连接到网络上的低分子量聚合物(可萃取物)的聚合物。通常，在这样的聚合条件过程中形成较差的更不均匀的网络，这对高性能高吸水性聚合物的制备而言不是优选的。铁离子的存在促进的自发引发和非常高的聚合速率的另外的不合意的效果是，在共引发剂，如抗坏血酸或其盐与单体溶液接触的位置，引发和聚合如此快以致抗坏血酸被截留到由此形成的凝胶中。该反应和凝胶形成如此快以致这种共引发剂在整个单体溶液中的均匀分布是不可能的。这种不均匀分布因此造成不均匀聚合。铁离子在单体溶液中的存在造成的这样的不合意条件的另外的严重问题是在反应器上游的工艺步骤中，特别是在脱氧后，可能发生过早聚合(造成制备传送系统中的堵塞)的危险。这可能造成频繁的设施停工，从而显著降低该方法的商业效率。WO 03/022896教导了连续聚合法，其中反应器中的最大温度优选控制至低于85°C并在引发区中优选40至85°C。在引发和聚合速率太高的情况下，由聚合反应输入的能量可能太高以致温度无法控制在优选范围内。太高温度因此如已论述的那样将支持太高的自由基形成速率，从而造成甚至更高的引发和聚合速率。据信，铁离子是这种不可控的自由 基形成速率的主要贡献因素并且不再能充分控制聚合动力学。WO 93/05080建议使用螯合剂，如二亚乙基三胺五乙酸的五钠盐，为了从反应混合物中除去痕量金属。这种螯合剂以基于α，β-烯键式不饱和单体计的大约100至2，OOOppm的量使用。WO 93/05080的实施例中螯合剂的最低量为基于单体混合物计的171ppm。类似地，W003/022896在实施例中使用基于总单体混合物计的大约280ppm的量的螯合剂。另一组现有技术参考文献EP-A 257951、美国专利6，313，231、EP-A-1108745、美国专利6，335，398和美国专利申请US2007/01411338涉及铁离子在高吸水性聚合物中的作用的问题，其可能与来自体液如尿或血液的抗坏血酸结合造成高吸水结构如尿布中的这些高吸水性聚合物的降解。为了对抗铁离子对已形成的高吸水性聚合物的降解的作用，这些参考文献建议向高吸水性聚合物中添加螯合剂。但这些参考文献仅涉及铁对高吸水结构中已形成的高吸水性聚合物的作用，但没有论述铁对聚合过程和高吸水性聚合物的性质的作用。一般而言，现有技术教导了铁离子在高吸水性聚合物的制备中或对与体液接触时的最终高吸水性聚合物的有害作用。在任何情况下，获自现有技术的唯一建议在于应通过相当高量的螯合剂完全除去铁离子以避免它们的有害作用。在研究现有技术的以一般公开的量使用螯合剂以对抗铁离子的不利作用的教导时发现，在附加的共引发剂后，经历聚合的开始的不合意地延迟几分钟且聚合速率不合意地减缓，以致所得高吸水性聚合物的产品性质没有达到最佳。因此，本专利技术的目的是避免如本专利技术所发现的现有技术的教导的缺点和提供制备具有改进的性质的高吸水性聚合物的方法。
技术实现思路
专利技术概述通过用于制备高吸水性聚合物的连续或间歇方法已经实现这一目的，所述方法包括a)在反应器中使水性单体混合物经历自由基聚合以获得高吸水性聚合物，所述水性单体混合物含有-至少一种α，β-烯键式不饱和单体；-至少一种带有至少两个α，β-烯键式不饱和基团的单体；-基于所述水性单体混合物总重量计的O.I至3wppm的量的铁离子；和-以提供O.8至4. O的螯合剂与铁离子的摩尔比的量的至少一种螯合剂；和b)回收所述高吸水性聚合物，由此如果所述方法是连续的并在搅拌反应器中操作，则螯合剂与铁离子的摩尔比的上限为 -在最多I.3千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是4. O,-在大于I.3千克/小时/升反应器体积至2. 5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是3. 5，和-在大于2.5千克/小时/升反应器体积的经过反应器的总反应混合物物料通过量下是I. 5。通过进行本专利技术的方法，在反应器中形成的聚合物凝胶是非粘性的并具有优异的流动行为，总聚合速率在对间歇生产，特别是对连续生产而言优选的范围内，可以获得所需聚合物的最终聚合物。本专利技术的专利技术人已经令人惊讶地发现，如果良好地平衡一方面是铁和另一方面是螯合剂这两者的浓度，则可以降低或甚至消除一方面是铁的不利作用和另一方面是螯合剂的不利作用。因此，对现有技术中的教导相对照，重要的是，在经历自由基聚合的反应混合物中存在铁离子并且螯合剂在如上限定的螯合剂与铁离子的摩本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·加特纳，J·哈伦，M·哈格尔，H·普洛赫因格尔，D·弗里克，HP·科勒，S·奥尔尼格，
申请(专利权)人：赢创德固赛有限公司，
类型：
国别省市：