本发明专利技术涉及一种合成一系列新型咪唑类鎓盐的方法，属于化学合成领域。以咪唑类衍生物为起始原料，与方便易得的碘鎓盐在适当条件下反应生成咪唑类鎓盐。本发明专利技术提供的合成方法与传统方法相比，具有明显优势：普适性广，可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎓盐；且反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短、产率高；因其工艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现工业化大规模生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及ー种合成一系列新型咪唑类鎗盐的方法，属于化学合成领域。
技术介绍
咪唑类鎗盐是ー类性能优良的功能基团，自身具有良好的稳定性，其大都是由阳离子骨架和抗衡离子组成的，以其独特带有电荷的结构，备受各国化学家的关注。咪唑类鎗盐可以应用于离子液，含有咪唑鎗的离子液性能优良，具有高的热稳定性、高的离子传导率、低蒸气压、低熔点、不可燃和可回收，被广泛应用于有机合成、液晶材料、光电化学、聚合化学等方面 咪唑鐵阳离子部分，不仅能与阴离子通过静电相互吸引，而且能通过(C-H)+…^形成強烈的相互作用，因此可以应用于阴离子传感器。咪唑鎗碳二位氢(C2-H)的活性高，在碱性条件下失去ー个质子而变成咪唑卡宾，是比磷配体更好的0 -电子供体,能够与几乎所有过渡金属形成配位化合物。目前，主要有两种策略来制备咪唑类鎗盐一种是采用亲核取代方法制备咪唑类鎗盐。该方法从咪唑环出发，经Ullman反应制得I-取代咪唑，再经直接季胺化获得目标产物。该方法缺点是大部分只能与伯卤代烃反应，若使用仲或叔卤代烃则容易得到消除反应产物，并且受到无法直接在氮原子上引入手性基团、不容易直接引入芳基基团等的限制。第二种采用缩合反应制备咪唑类鎗盐。传统的方法是使用带有两个离去基团的次甲基与1，2-ニ亚胺直接关环得到，也可以随意改变底物获得含不同取代基的目标产物[參见(a) Arduengo, A. J.U.S. Patent 5,077,414,1991. (b) Arduengo, A. J. ；Harlow, R. L. ；Kline, M. J. Am.Chem. Soc. 1991,77J, 361. (c) Arduengo, III A. J. ；Krafczyk, R. ；SchmutzIer, R.Tetrahedron. 1999,5^,14523. (d) Herrmann, ff. A. ；Koher C, Goopn, L. J. ；Artus, G.R. J. Chem. Eur J. 1996,J , 1627. (e) Arduengo, III A. J. ；Dias,H. V. R. ；Harlow,R. L. ；Kline,M. J. Am. Chem. Soc. 1992,77も 5530. (f) Glorius. F. ；Altenhoff,G.；Goddard, R. ；Lehmann, C. Chem. Commun. 2002,2704. ig； Gridnev, A. A. ；Mihaltseva,I.M. Synth. Commun 1994,24. (h) Hadei, N. ；Kantchev, E. A. B. ;0’Brien, C.J. (i) Organ, M. G. J. Org 2005,70,8503. (j) ffaltman, A. ff. ； Grubbs, R. H.OrganometalIics. 2QQA,23, 3105.]。该类方法虽然能在咪唑N3位上合成带有芳基取代的咪唑鎗化合物，然而冗长的合成步骤、相对较低的收率及其苛刻的反应条件，使得该类方法缺乏エ业实用十生 0如果能直接在咪唑N3位上高效、简单的直接引入芳基，将大大提高N3芳基取代咪唑鎗盐的实用性。本专利选择金属盐作催化剂，在适当条件下催化咪唑类衍生物与碘鎗盐反应，高效合成一系列咪唑类鎗盐。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供ー种普适性广、可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎗盐，且反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短、产率高、エ艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现エ业化大規模生产咪唑类鎗盐的制备新方法。 本专利技术的技术方案如下 反应式见图1，将咪唑类衍生物、碘鎗盐、催化剂和溶剂加入到反应器，启动反应，反应结束后移除溶剂，通过柱层析或重结晶获得产物。Re} ,P‘3RgRj _ EsRぺ丫 k3R1^n Y^Ar1 KrN ザ,!^-Ar2I2R2R2或+ kス、 惟化剂,或+或 ——Ari卢溶剤へ _ 1 # -', , - i } ■ 5/=(4'■ '尸^、ノ'2* 底物I底物2产物3图I.咪唑类錯盐合成反应式其中，底物I咪唑类衍生物可以为取代咪唑衍生物和取代稠环咪唑衍生物，取代位置可以为N1、C2、C4、C5。其中，NI取代基团为R1, R1基可以为芳基、烷基、烯基、炔基等取代基；C2、C4、C5位取代基团分别为R2、R3、R4，R2、R3、R4基可以相同，也可以不同，可以分别为H、芳基、烷基、烯基、炔基等取代基。其中，底物2碘鎗盐由阳离子和阴离子两部分组成，其中阳离子部分的取代基团ArpAr2为芳基等取代基，可以相同，也可以不同；阴离子X_为亲核性阴离子、非亲核性阴离子。其中，金属催化剂可以为IIA族、IB族、IIB族、IVB族、VIB族、VIIB族、VIIIB族的金属盐，优选IB族金属盐。其中，所用金属催化剂用量可以为flOO mol%当量(相对于咪唑类衍生物)，优选5 mol%。其中，可以采用质子性与非质子性溶剂为反应溶剂。其中，反应温度可以为(TC 200°C，优选100°C。其中，反应体系中咪唑类衍生物与碘鎗盐的摩尔投料比为I : 0. 25 1 : 5，优选为 I : I. 5。其中，反应时间可以从0. I小时到96小时，优选4小时。本专利技术的有益效果 本专利技术与现有技术相比，其显著优点是普适性广，可以成功合成许多传统方法难以合成的新型咪唑类鎗盐；且反应条件温和、催化剂用量少、反应时间短、产率高；因其エ艺简单、操作方便、成本低、环境污染小，有望实现エ业化大規模生产。附图说明图I为咪唑类鎗盐合成反应式。图2为1，3_ ニ苯基咪唑鎗四氟硼酸盐(产物3a)的核磁共振氢谱。具体实施例实施例I :1，3- ニ苯基-IH-咪唑-3-鎗四氟硼酸盐(产物3a)的合成底物I为取代咪唑衍生物苯基咪唑(36 mg),底物2为ニ芳基碘鎗非亲核性阴离子盐ニ苯基碘鎗四氟硼酸盐(138. 0 mg)，投料比为I : I. 5，催化剂为IB族的铜盐Cu(OAc)2 H2O (2. 5 mg)，用量为5 mol%当量(相对于底物I咪唑衍生物苯基咪唑)，溶剂选用非质子性溶剂A ニ甲基甲酰胺(I mL)，将上述4种试剂加入反应器，在100で条件下反应4小时。反应结束后移除溶剂，用柱层析方法提纯得到灰白色固体，收率97%。核磁共振氢谱(氘代ニ甲亚砜为溶剂，Bruker AMX-400型核磁共振仪)1H NMR (400 MHz，DMSO-式)J 10. 55 (s, 1H),8. 88 (s,2H),8. 41 (d, J = 8.0 Hz，4H)，8. 09-8. 18 (m，6H)。高分辨质谱(Waters-Q-TOF Premier检测仪)HRMS (ESI) (+)计算值 C15H13N2, 221. 1073，测试值，221. 1074。实施例2 :1，3- ニ(2-噻吩基)咪唑鎗对甲苯磺酸盐(产物3b)的合成实施方法同实施例1，把底物I取代咪唑衍生物苯基咪唑换成取代咪唑衍生物2-噻吩咪唑(37. 5mg)，把底物2 ニ芳基碘鎗非亲核性阴离子盐ニ芳基碘鎗四氟硼酸盐换本文档来自技高网...
【技术保护点】
权利要求一种利用金属催化剂在适当条件下催化咪唑类衍生物与碘鎓盐合成咪唑类鎓盐的方法。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：高戈，吕太勇，游劲松，吴迪，兰静波，宋飞杰，陈世刚，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：
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