本发明专利技术公开了一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法，属于催化剂制备技术领域。本发明专利技术所提供的催化剂采用活性氧化铝为载体；Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，主要活性组分的质量百分含量为2.0~40.0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，辅助活性组分的质量百分含量为0.5~3.0%。该铬基催化剂采用共浸渍法制备。本发明专利技术具有成本低、催化活性和选择性优良、环境友好的特点。例如，在120℃、反应时间8h、常压条件下进行四氢萘的催化氧化反应，四氢萘转化率为48.2%时，α-四氢萘酮和α-四氢萘醇的选择性分别达到84.6%和11.9%；且催化剂经4次循环反应，其催化性能基本不变。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种用于四氢萘选择性氧化合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法。
技术介绍
α -四氢萘酮是一种非常重要的具有生物活性的有机中间体，主要用于脱氢合成甲萘酚，还用于抗抑郁剂舍曲林和避孕药18-甲基炔诺酮以及杀虫剂甲萘胺等药物和化学品的合成。据估算，全世界每年对α-四氢萘酮的需求大于3亿美元。目前α-四氢萘酮的工业合成路线有以下两种(1)傅-克反应法。以苯和Y-丁内酯为原料，通过傅-克酰基化反应合成；或以苯与丁二酸酐为原料经酰化、还原以及环合等多步合成。前一种合成路线原料昂贵，成本较高，而后者则步骤繁琐，且收率低。另外，由于反应采用三氯化铝等作催 化剂，带来严重的环境污染问题。(2)四氢萘氧化法，采用空气、氧气或者有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)作为氧化剂，在催化剂的作用下氧化四氢萘制得。目前，工业生产的方法是使用醋酸铬和2-甲基-5-乙基毗啶复合催化剂，以空气为氧化剂进行反应。但是，该复合催化剂存在活性低、毒性大以及难以循环使用的缺点。Chung 等(J Mol Catal Α, 1999，137: 23-29)用钴-N, N 二甲基乙二胺配合物做催化剂进行相转移催化氧化四氢萘制备α -四氢萘酮的选择性为68%，但四氢萘的转化率仅为24%。刘丽君等(黑龙江大学自然科学学报，1996，13 :120-122.)合成了二氧化硅负载的聚苯乙烯马来酸-金属-联紙唳配合物(记作SiO2-PSM-M-Bipy),该催化剂在不加溶剂和其它助剂的条件下，可使四氢萘的单程转化率达到78%以上，重复性也较好。张巧红等(科学技术与工程，2006，18 :2870-2871)用自由基引发剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与1，4- 二氨基-2，3- 二氯蒽醌(DADCAQ)做催化剂催化氧化四氢萘的转化率和α -四氢萘酮的选择性分别达88. 3%和86. 6%。阳卫军等(催化学报，2008，29 :741-747)以金属卟啉作催化剂，α -四氢萘过氧化氢和α -四氢萘酮的总选择性达95. 68%，但四氢萘的转化率只有25.02%。最近，Razi等(Catal Commun, 2008, 9: 245-249)报道了钒掺杂磷钨酸非均相催化氧化四氢萘的转化率为26. 10%, α -四氢萘酮的选择性为75. 90%。刘常坤等(武汉化工学院学报，1994，16 :45_48)采用共沉淀法制备了吸附树脂负载的双组分金属氧化物催化剂Co-0-Cr/D3520(聚苯乙烯大孔树脂)，考察了其对四氢萘催化氧化的性能，其性能显著优于单组分的性能，但四氢萘的转化率较低。Mahendiran等(J Mol Catal A，2007，275 (I — 2) :84-90)以O2为氧化剂，用Cr和Fe改性的中孔分子筛MCM-41为催化剂用于四氢萘氧化反应，在623 K高温下，Cr改性的MCM-41分子筛示出最好的活性，最高转化率可达70%以上，选择性达到100%。焦朋府等(工业催化，2009，17 (12)1-5)用SiO2负载铬作为催化剂，利用氧气催化四氢萘合成α -四氢萘酮，四氢萘转化率42.75%。Shaikh等(Catal Today, 2008, 132: 52-57)研究了铬掺杂的六方介孔磷酸铝(CrHMA) ,MCM-41和A1P04_5作催化剂，催化叔丁基过氧化氢氧化四氢萘，其中CrHMA催化四氢萘的氧化转化率达64. 90%, α -四氢萘酮的选择性达80%，但催化剂循环使用第2次和第3次时四氢萘的转化率明显降低，说明Cr从CrHMA中流失而活性降低。现有的四氢萘氧化法合成α -四氢萘酮的工艺路线存在催化剂活性低、毒性大、难以回收和循环使用等问题。为了实现化工清洁生产的技术目标，需要开发活性好、选择性佳的新型固体催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对四氢萘氧化法合成α -四氢萘酮的铬基催化剂存在活性低、难以回收和循环使用的缺陷，提供一种活性高、选择性佳的用于四氢萘选择性氧化合成α-四氢萘酮的铬基催化剂及其制备方法。本专利技术所提供的一种用于四氢萘合成α -四氢萘酮的铬基催化剂采用活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的质量百分含量为2. (Γ40. 0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为O. 5^3. 0%。 所述活性氧化铝为球型或不规则形状的颗粒，其粒径为O. 35^3. 50mm。本专利技术所提供的一种用于四氢萘合成α -四氢萘酮的铬基催化剂的制备方法具体步骤如下(1)将 Cr (NO3) 3 · 9Η20 与 Co (NO3) 2 · 6H20、Mn (NO3) 2 · 4H20、Cu (NO3) 2 · 3Η20、Ni (NO3) 2 · 6H20、Fe (NO3) 3 · 9H20、Zr (NO3) 4 · 5H20、Ce (NO3) 3 · 6Η20 中的任一种配制成水溶液，室温下等体积浸溃活性氧化铝12 24 h ； (2)将所述步骤(I)得到的浸溃产物在5(T180°C、空气气氛下干燥2飞h得到干燥后的浸溃产物，然后将所述干燥后的浸溃产物在30(T700°C、空气气氛下焙烧1飞h，即得到用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂。本专利技术具有以下优点 (I)催化剂制备简便，成本低廉。(2)催化剂的活性和选择性均较高。(3)催化剂易于重复使用，且催化剂中的铬组分不会流失，催化剂的环境影响甚微。具体实施例方式实施例I :用含有 O. 1762 克 Cr (NO3) 3 · 9Η20 和 O. 0320 克 Co (NO3)2 ·6Η20 的水溶液室温等体积浸溃I克粒径为O. 35 mm的活性氧化铝12 h。浸溃完毕，在空气气氛中于180°C下干燥lh、300°C下焙烧lh，即得到钴改性的铬基催化剂，记做Cat-A，其具体组成见表I。实施例2 :用含有 O. 5238 克 Cr (NO3)3^H2O 和 O. 0351 克 Cu (NO3)2 ·3Η20 的水溶液室温等体积浸溃I克粒径为O. 50 mm的活性氧化铝12h。浸溃完毕，在空气气氛中于120°C下干燥lh、300°C下焙烧lh，即得到铜改性的铬基催化剂，记做Cat-B，其具体组成见表I。实施例3 :用含有 O. 7974 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0722 克 Ce (NO3) 3 · 6H20 的水溶液室温等体积浸溃I克粒径为O. 70 mm的活性氧化铝24h。浸溃完毕，在空气气氛中于80°C下干燥4 h、500°C下焙烧4 h，即得到铈改性的铬基催化剂，记做Cat-C，其具体组成见表I。实施例4 :用含有 I. 3142 克 Cr (NO3) 3 · 9H20 和 O. 0315 克 Mn (NO3) 2 · 3H20 的水溶液室温等体积浸溃I克粒径为I. OO mm的活性氧化铝18h。浸溃完毕，在空气气氛中于120°C下干燥3h、300°C下焙烧lh，即得到锰改性的铬基催化剂，计做Cat-D，其具体组成见表I。实施例5 :用含有 I. 9036 克 Cr (NO3本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于四氢萘合成α？四氢萘酮的铬基催化剂，其特征在于：所述铬基催化剂采用活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的质量百分含量为2.0~40.0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为0.5~3.0%。
【技术特征摘要】
1.一种用于四氢萘合成α-四氢萘酮的铬基催化剂，其特征在于所述铬基催化剂采用活性氧化铝为载体，Cr的氧化物为铬基催化剂的主要活性组分，所述主要活性组分的质量百分含量为2. (Γ40. 0%，Co、Mn、Cu、Ni、Fe、Zr、Ce中的任一种金属的氧化物为铬基催化剂的辅助活性组分，所述辅助活性组分的质量百分含量为O. 5^3. 0%。2.根据权利要求I所述的铬基催化剂，其特征在于所述活性氧化铝为球型或不规则形状的颗粒，其粒径为O. 35 3. 50 mm。3.—种如权利要求I所述铬基催化剂的制备方法，其特征在于该制备方法的具体步骤如下 (1)将Cr (...
【专利技术属性】
技术研发人员：许立信，李培杰，徐艳艳，刘巍巍，崔平，王知彩，
申请(专利权)人：安徽工业大学，
类型：发明
国别省市：
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