在具有低表面粗糙度的催化剂上氧化氯化氢的方法技术

本发明专利技术涉及一种在流化床方法中在催化剂存在下借助氧气催化氧化氯化氢从而形成氯气的方法，所述催化剂包含处于由平均粒度为10-200μm的α-氧化铝构成的颗粒状载体上的钌，其特征在于该催化剂载体具有低表面粗糙度，且可由已在流化床方法中使用至少500运行小时的废催化剂获得。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及一种在催化剂上催化氧化氯化氢的方法，所述催化剂包含处于具有低表面粗糙度的颗粒状载体上的钌。在由Deacon于1868年开发的氯化氢催化氧化工艺中，在放热平衡反应中借助氧气使氯化氢氧化成氯气。氯化氢至氯气的转化能使氯气的生产与通过氯碱电解生产氢氧化钠的工艺分离。这种分离令人关注，因为世界氯气需求的增长快于氢氧化钠需求增长。此夕卜，氯化氢作为联产品例如从光气化反应，如异氰酸酯的生产中大量获得。EP-A 0743277公开了一种通过氯化氢催化氧化制备氯气的方法，其中使用含钌负载型催化剂。在该文中，将钌以氯化钌、氯氧化钌、氯钌酸盐配合物、氢氧化钌、钌-胺配合物形式或以其他钌配合物形式施加至载体上。所述催化剂可包含钯、铜、铬、钒、锰、碱金属、碱土金属和稀土金属作为其他金属。根据GB I, 046，313，将处于氧化铝上的氯化钌(III)作为催化剂用于氯化氢催化 氧化工艺中。DE 10 2005 040286 Al公开了一种用于氯化氢氧化的机械稳定催化剂，其包含处于作为载体的α-氧化铝上的如下组分a) O. 001-10重量％钌、铜和/或金，b) 0-5重量％ —种或多种碱土金属，c)0_5重量％ —种或多种碱金属，d) 0-10重量％ —种或多种稀土金属，e)0_10重量％—种或多种选自钯、钼、锇、铱、银和铼的其他金属。作为适于掺杂的助催化剂，提及碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁和钙，特别优选镁；稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈，或其混合物；以及钛、锰、钥和锡。在由含镍钢材(例如HC4，Inconel 600等)制成的反应器中运行的流化床催化剂由于该反应器的腐蚀和侵蚀而在Deacon反应过程中生成NiCl2。连续的侵蚀缩短了流化床反应器的寿命。本专利技术的目的是克服上述缺点。该目的通过一种在流化床工艺中在催化剂存在下借助氧气催化氧化氯化氢从而形成氯气的方法实现，所述催化剂包含处于由平均粒度为10-200 μ m的α -氧化铝构成的颗粒状载体上的钌，其中该催化剂载体具有低表面粗糙度且可由已在流化床工艺使用至少500运行小时的废催化剂获得。已发现在废流化床催化剂已事先在流化床工艺中使用至少500运行小时的情况下，从该废流化床催化剂中回收的基于α-氧化铝载体颗粒的流化床催化剂导致流化床反应器壁处材料的移除显著降低。优选所用废流化床催化剂已在流化床工艺中使用至少1000运行小时。优选所述催化剂载体具有优选为30-100，特别优选为40-80的平均直径(d5Q)。用于本专利技术方法中的流化床反应器通常为由含镍材料制成的反应器。镍含量优选为至少10重量％。此外，所述含镍材料可包含一种或多种其他金属作为合金化成分，例如选自铁、钥、铬和钛的金属。含镍材料的实例为HC4(2. 4810NiCrl5Fe)和Inconel600(NiMol6Crl6Ti)。所述流化床在通常3-500倍，优选10-200倍，特别优选30-100倍于流化点时(即流化开始时)的气体速度的气体速度下运行。本专利技术所用的粉状催化剂载体优选由包含α -氧化铝作为载体(合适的话呈与其他载体材料的混合物形式)且事先已用于Deacon工艺中的含钌废催化剂获得。通常，所述载体基本上由α-氧化铝构成，但也可包含其他载体材料，例如石墨、二氧化硅、二氧化钛和/或二氧化锆，优选二氧化钛和/或二氧化锆。本专利技术所用载体可由包含氧化钌的废催化剂通过如下方式获得a)在300-500°C的温度下，在包含氯化氢和合适的话惰性气体的气流中还原所述包含氧化钌的催化剂； b)在含氧气体存在下，用氢氯酸处理获自步骤a)的还原的催化剂，其中存在于载体上的金属钌以氯化钌形式溶解，并作为氯化钌水溶液分离出去；或者a)在150_600°C的温度下，在包含氢气和合适的话惰性气体的气流中还原所述包含氧化钌的催化剂；b)在含氧气体存在下，用氢氯酸处理获自步骤a)的还原的催化剂，其中存在于载体上的金属钌以氯化钌形式溶解，并作为氯化钌水溶液分离出去。合适的话，在浓缩后，将所述氯化钌溶液用于制备新鲜催化剂。本专利技术所用催化剂通过用所述金属盐水溶液浸溃废O载体材料而获得。所述金属通常以其氯化物、氯氧化物或氧化物的水溶液形式施加至载体上。在金属盐沉积之前，所述α -氧化铝载体的比表面积通常为O. l-10m2/g。α -氧化铝可通过将Y-氧化铝加热至高于1000°c的温度而制备，并且优选以此方式制备。通常将其煅烧2-24小时。除钌之外，本专利技术所用催化剂可包含其他金属作为助催化剂。这些通常以基于所述催化剂重量为至多10重量％的量存在于该催化剂中。在优选实施方案中，本专利技术所用催化剂除钌之外，还包含镍。已发现，包含镍掺杂的钌的催化剂具有比不含镍的催化剂更高的活性。据推测该活性的提高可归因于氯化镍的助催化性能和氯化镍所导致的活性组分在催化剂表面上的更好分散。因此，钌以新鲜或再生形式作为微晶尺寸< 7nm的RuO2微晶存在于本专利技术催化剂上。微晶尺寸以XRD测量中的物质反射峰的半高宽测定。用于催化氧化氯化氢的含钌催化剂可额外包含一种或多种选自钯、钼、铱和银的其他贵金属的化合物。所述催化剂可进一步包含铼。所述催化剂也可用一种或多种其他金属掺杂。适于作为用于掺杂的助催化剂的金属为碱金属如锂、钠、钾、铷和铯，优选锂、钠和钾，特别优选钾；碱土金属如镁、钙、锶和钡，优选镁；稀土金属如钪、钇、镧、铈、镨和钕，优选钪、钇、镧和铈，特别优选镧和铈；或其混合物，以及钛。优选用于氯化氢氧化的催化剂包含a)0. 1-10 重量％钌，b) O-10 重量 ％ 镍，c) 0-5重量％ —种或多种碱土金属，d)0-5重量％ —种或多种碱金属，e)0_5重量％ —种或多种稀土金属，f) 0-5重量％ —种或多种选自钯、钼、铱、银和铼的其他金属，在每种情况下基于所述催化剂的总重量。重量百分比基于所述金属的重量，尽管所述金属通常以氧化物或氯化物形式存在于载体上。除钌之外，所存在的其他金属c)_f)以及合适的话镍的总含量通常不超过5重量％。 本专利技术所用催化剂以该催化剂重量计，非常特别优选包含O. 5-5重量％钌和O.5-5重量％镍。在具体实施方案中，本专利技术所用催化剂包含处于作为载体的α -氧化铝上的约1-3重量％钌和1-3. 5重量％镍，且不含其他活性金属或助催化剂金属，其中钌以RuO2形式存在。负载的钌催化剂例如可通过用RuCl3和合适的话NiCl2以及用于掺杂的其他助催化剂(优选呈其氯化物形式)的水溶液浸溃载体材料而获得。随后可将粉末干燥，并且合适的话在100-500°C，优选100-300°C的温度下，例如在氮气、氩气或空气气氛下煅烧。所述粉末优选首先在100-150°C下干燥，随后在200-500°C下煅烧。在催化剂失活后，可回收载体并再次用于制备负载的钌催化剂。为了实施氯化氢的氧化，将氯化氢料流和含氧料流供入流化床反应器中，并在所述催化剂存在下，使氯化氢部分氧化成氯气，从而得到包含氯气、未反应的氧气、未反应的氯化氢和水蒸汽的产物气流。可源于制备异氰酸酯的工厂的氯化氢料流可包含杂质如光气和一氧化碳。反应温度通常为150-500°C,反应压力通常为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：G·亨策，H·乌尔特尔，M·赛辛，M·卡彻斯，P·范登阿比尔，K·蒂勒，
申请(专利权)人：巴斯夫欧洲公司，
类型：发明
国别省市：