本发明专利技术涉及化工工艺过程和设备，具体涉及在两段循环流化床中铜基催化剂循环流动、氯化氢催化氧化生产氯气的装置和方法，以及铜基催化剂的制备方法。主反应器是两段循环流化床，主体金属材料采用纯Ta或Inconel?600，在反应器主体底部的原料入口管外包覆加热器(1)，氯化氢和氧气送入氧氯化段底部，穿过烧结板分布器(2)进入氧氯化段，氧氯化段外包覆加热器(3)，反应气体穿过气固分布器(4)进入氯化段，氯化段顶部设置气固分离室(5)，在气固分离室(5)顶部设置催化剂入口；催化剂颗粒经下行管返回氧氯化段下部，为了直观地了解催化剂的循环情况，在下行管的上部加有视镜(6)。本发明专利技术具有氯化氢氧化转化率高、设备简单、操作平稳和控制容易等优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及化工工艺过程和设备，具体涉及在两段循环流化床中铜基催化剂循环流动、氯化氢催化氧化生产氯气的装置和方法，以及铜基催化剂的制备方法。
技术介绍
氯气和液氯是生产各种含氯产品的首要原料，化工人员中有1/4左右从事与氯有关的工作。工业用氯主要通过电解食盐水得到，同时得到烧碱。目前在世界范围内普遍存在烧碱大量过剩而氯气短缺的情况。另外，许多以氯为原料的工艺过程副产氯化氢。副产氯化氢价格便宜、需求量小而腐蚀性强，其中和排放会造成环境污染。因此，由氯化氢制备氯气既可以为副产氯化氢找到出路，又可以解决当前普遍存在的氯碱平衡问题。氯化氢制备氯主要有电解法、直接氧化法和催化氧化法(即Deacon过程)。电解法投资大、能耗高，直接氧化法存在废液处理、氯化氢转化不完全等问题。因此，电解法和直接氧化法难以令工业界满意。Deacon过程是在CuCL2催化剂存在的条件下，O2或空气氧化HCL的过程，传统Deacon过程在一段反应器中进行，以CuCL2为催化剂，反应温度为430 475°C。在实际应用中该方法存在以下问题(I)受反应平衡的限制，HCL的转化率较低，不到80%。升高温度有利于提高反应速率，但会降低转化率；降低温度虽然可以提高反应的转化率，但是减小了反应速度。(2)因转化率不高，未反应的HCL与可能凝结的H2O结合生成盐酸，带来严重的设备腐蚀问题，同时凝结的H2O使催化剂粘度增加，降低了催化剂的流化性。(3)高温过程中催化剂中的活性组份CuCL2容易挥发，导致催化剂流失。上述种种问题使早期的Deacon过程一度被电解法所取代。目前国内仅有清华大学对此进行了相关基础研究，该研究沿用了将氯化和氧化分开的Benson两步法工艺，即氯化氢与氧化铜/氯化铜催化剂在150 220°C进行氯化反应，把部分氧化铜转变成氯化铜和羟基氯化铜，并除去生成的水；将反应后的催化剂送入第二个反应器在300 400°C进行氧化反应生成氯气；反应后的催化剂和氧化反应器顶端出来的气体再返回到氯化反应器中。清华大学在前人工作的基础上，提出并研究了两段循环流化床反应器，该工艺及装置使反应器在轴向高度上存 在两个密相，给需要温度分布或浓度分布的过程创造了条件，并且由于限制了气体轴向返混，气体转化率有明显提高，可操作性增强。但实际上只设定两个反应段时，由于平衡转化率的限制，氯化段中催化剂组成不足以完全吸收氧氯化段中未反应的剩余氯化氢气体，因此氯化氢的转化率仍然不能满足实际工业需要。在上述公开的情况下，通过对氯化氢催化氧化过程中催化剂在氧化段气固逆流氧化、流化床反应器内氧氯化及氯化过程多元藕合的微观机理进行研究，结果表明，氯化氢不能完全转化的原因在于氯化段中催化剂的载氯能力不足，导致不能完全吸收氧氯化段中未完全反应的氯化氢，即氯化段中的氧化铜的含量不足以吸收这部分剩余氯化氢，使得氯化氢的转化不完全。两段床改进后的Deacon过程是在Cu、Ru、Cr等的氧化物或氧化物催化剂存在的条件下，在高温300 500°C氧气直接将氯化氢气氧化成氯气。一般认为铜基催化剂的催化机理包括氯化反应和氧化反应两个步骤，过程分别如下氯化反应Cu0+2HC1 <~> CuC12+H,0, ΔΗ=-120. 6kJ/mol ( I )氧化反应CuC12+1/202 <~> Cu0+Cl2，ΔΗ=62. 8kJ/mol( 2 )由上述二式可以看出，氯化反应(I)为放热反应，低温下有利于提高氯化氢转化率。而氧化反应(2)为吸热反应，高温下有利于提高氯气的产率。将上述过程分别在两个温度下进行，即高温下进行氧化反应，低温下进行氯化反应，将使氯化氢转化率接近100 %。为了节省能耗，可将高温下进行的氧化反应改为氧氯化反应(即氧化和氯化反应同时进行)，这样，氧化反应的吸热可由氯化反应的放热提供，使高温反应成为放热反应。由于氧氯化和氯化过程均为放热反应，因此，无须对这二个不同的反应过程供热。另外，由于氯化氢转化率接近100%，产物 气体是不含氯化氢的氯气、水蒸气、氧气以及原料气体中的惰性气体,这样就使后续的分离过程变得比较容易。中国专利技术专利02146784. 6提供一种采用二段流化床反应器的氯化氢催化氧化制氯气工艺方法及装置，该装置包括(a) —个由气固分布板分为二段的反应器主体，上段为进行氯化反应的氯化反应器，下段为发生氧化反应的氧化反应器；(b) —个设置在反应器主体上端、由气固分离室和旋风分离器组成的气固分离装置；(C) 一个设置在反应器主体底部的反应原料入口以及设置在该入口上部的气体分布器；(d) —个设置在气固分离室顶部的催化剂入口和一个设置在反应器主体底部的失活催化剂出口 ；(e) —个设置在氯化反应器内的冷却器和一个设置在氧化反应器内部或外部的加热器。为了避免氯化反应器中的密相高度过高，氧化反应器中的密相高度过低，本专利技术在反应器主体外面设置了一个催化剂绕流装置，该装置分别与氯化反应器上部和氧化反应器的底部相连。为了增加催化剂在氧化反应器和氯化反应器之间催化剂颗粒的循环速率，以免氯化反应器中的密相高度过低，氧化反应器中的密相高度过高，该专利技术还在反应器主体外面设置了一个催化剂输送装置，该装置分别与气固分离室和氧化反应器的底部相连。本专利技术所述的分布板，其开孔率为3 50%，优选为5 15%。该专利技术提供了一种利用上述装置的氯化氢催化氧化生产氯气的方法，其特征在于该方法包括如下步骤(I)催化剂CuCL2从催化剂入口经气固分离室进入氯化反应器，经气固分布板，进入氧化反应器；与此同时，将氧气或空气从反应器底部的原料入口经气体分布器进入氧化反应器，穿过分布板进入氯化反应器，然后经气固分离室和旋风分离器排出。气体在反应器主体中的空塔速度为O.1 O. 8米/秒，优选为O. 3 O. 5米/秒；(2)当氧化反应器和氯化反应器中的密相高度分别达到一定值，先后打开加热器和冷却器当氧化反应器温度为320 420°C、氯化反应器温度为150 250°C时，通入氯化氢气体，使氯化氢与空气或氧气的摩尔比为1: 2 3 : 1，优选为1:1 2 :1 ;并使反应器内的重量空速为O.1小时小时优选为O. 3小时―1 O. 5小时―1 ； (3)被气体夹带的催化剂颗粒进入气固分离室后进行气固分离，固体颗粒由于重力的作用返回氯化反应器；被气体夹带的催化剂颗粒经旋风分器进一步分离后，生成的氯气从旋风分离器顶部流出，固体经旋风分离器底部料管进入氧化反应器，失活催化剂从反应器底部的出口排出。Deacon过程简单清晰，但在工程应用中存在以下问题反应温度过高(在430-475°C之间)，平衡转化率只有60-70% ;氯化铜在400°C以上会变得容易挥发，导致催化剂活性迅速降低；由于反应是放热的，所以温度的控制比较难，尤其是在固定床中，会产生热点，加重催化剂的挥发；另外，在此反应温度下反应介质对设备腐蚀严重。两步(催化)氧化工艺虽然克服了 Deacon过程的一些工程问题，提高了过程的转化率，但同时由于反应器的串连操作，反应器间存在有压差，以及催化剂在管路间的频繁输送，给管路控制及操作带来了很大困难；由于反应器高的机械应力及腐蚀性介质的存在，设备磨损和腐蚀依然存在，工业化尚有一定困难。另外，本文档来自技高网...
【技术保护点】
在两段循环流化床中采用Cu基催化剂氧化氯化氢生产氯气的装置，包括原料气体入口管、氧气入口管，设置在中部的气固分布器(4)将流化床分为上下两段，上段为氯化段进行氯化反应，下段为氧氯化段发生氧氯化反应，一个设置在流化床底部的失活催化剂出口，其特征是其主反应器是两段循环流化床，主体金属材料采用纯Ta或Inconel?600，在反应器主体底部的原料入口管外包覆加热器(1)，氯化氢和氧气送入氧氯化段底部，穿过烧结板分布器(2)进入氧氯化段，氧氯化段外包覆加热器(3)，反应气体穿过气固分布器(4)进入氯化段，氯化段顶部设置气固分离室(5)，在气固分离室(5)顶部设置催化剂入口；催化剂颗粒经下行管返回氧氯化段下部，为了直观地了解催化剂的循环情况，在下行管的上部加有视镜(6)。
【技术特征摘要】
1.在两段循环流化床中采用Cu基催化剂氧化氯化氢生产氯气的装置，包括原料气体入口管、氧气入口管，设置在中部的气固分布器(4)将流化床分为上下两段，上段为氯化段进行氯化反应，下段为氧氯化段发生氧氯化反应，一个设置在流化床底部的失活催化剂出口，其特征是其主反应器是两段循环流化床，主体金属材料采用纯Ta或Inconel 600，在反应器主体底部的原料入口管外包覆加热器(I)，氯化氢和氧气送入氧氯化段底部，穿过烧结板分布器(2)进入氧氯化段，氧氯化段外包覆加热器(3)，反应气体穿过气固分布器(4)进入氯化段，氯化段顶部设置气固分离室(5)，在气固分离室(5)顶部设置催化剂入口 ；催化剂颗粒经下行管返回氧氯化段下部，为了直观地了解催化剂的循环情况，在下行管的上部加有视镜(6)。2.根据权利要求1所述的在两段循环流化床中采用Cu基催化剂氧化氯化氢生产氯气的装置，其特征在于所采用的Cu基催化剂的制备步骤包括 (1)浸溃过程将载体Y-Al2O3浸溃在含有活性组分CuCL2和KCL的水溶液中，再加入稀土金属盐，浸溃一段时间后去除过剩溶液，经干燥、在300 400°C焙烧I 2h，反复上述过程直到一定量的Cu附在氧化铝上； (2)煅烧将此氧化铝在不高于800°C下煅烧若干小时； (3)沉淀过程铜盐与氨水反应后经洗涤、过滤、烘干、煅烧和成型等工艺得到以铜为主要组分的催化剂； (4)CuCl2催化剂加入NaCL或KCL形成复盐，这两种复盐的挥发性都低于CuCl2使热稳定性提闻; (5)通过向铜基催化剂中加入其它组分可以提高催化剂活性，少量低挥发性金属元素如V，Be, Mg，B1、和Sb的氧化物或氯化物做为助催化剂，CuCL2 助剂摩尔比为1:1。3.根据权利要求1所述的在两段循环流化床中采用Cu基催化剂氧化氯化氢生产氯气的装置，其特征在于所采用的Cu基催化剂的制备步骤包括 (1)分别称取一定质量活性主、助催化剂组分置于烧杯中，用蒸馏水配制成一定浓度的溶液，将40克Y -AL2O3载体浸入； (2)静置15h左右后，除去过量溶液，在一定温度下，空气氛围干燥3 5h,然后在一定温度下锻烧2 3h，得到Y -AL2O3负载的以铜为主要活性组分的...
【专利技术属性】
技术研发人员：李晓明，梁睿渊，王萍，张义新，陈其宝，祁建军，吴正平，李敏，崔晓锦，
申请(专利权)人：甘肃银光聚银化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
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