本发明专利技术为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO-11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括：1）低共熔混合物的制备：将季铵盐类与有机酸或有机醇以摩尔比例为0.1～10；在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80～180℃下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；2）晶化反应混合物的配制：将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150℃混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物；3）将步骤2）制备的反应混合物晶化；?4）将步骤3）反应后的反应物水冷至室温，洗涤分离后烘干焙烧；洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于无机合成领域，涉及一种分子筛的合成方法；更确切的说涉及一种硅磷酸铝分子筛(SAP0-11)在低共熔混合物中的离子热合成法。
技术介绍
磷酸铝分子筛是继硅铝分子筛之后，美国联合碳化物公司在上世纪八十年代初开发的新一代分子筛(USP4310440XA1P04-11分子筛(骨架拓扑结构代号为AEL)，含有一维十元环直孔孔道结构，孔口为椭圆形，大小为O. 39X0. 63 nm。硅(或其它金属杂原子Μ)引入的硅磷酸铝SAPO(MAPO)分子筛，骨架具有酸性位，因此拓展了该分子筛的用途，特别是在烷烃加氢异构化反应中，担载了贵金属的SAP0-11分子筛具有优异的催化性能。US 4440871，US 4701485，US 4943424，US 4960504，US 5208005，US 5817595，CN 1155519C，CN 11749·19等专利公布了 SAP0-11分子筛的水热合成法。由于水热合成需要在高压设备中进行，存在潜在的危险，且设备投资高，操作不方便。最近，Morris教授的研究小组人报道了使用离子液体作为溶剂和模板剂合成微孔磷酸铝分子筛的离子热合成方法OVatere 430，1012-1016 (2004))。与常规的水热合成相比，离子热合成可在常压下进行，这主要是因为离子液体具有可忽略的饱和蒸汽压。因此，使用普通的圆底烧瓶或敞口的烧杯就可以进行合成反应。田志坚研究员的研究小组向离子热合成中引入了有机胺作为额外的合成变量，可调变反应路径及晶化产物C7； Am.Chem. Soc. 128，7432-7433 (2006))。但离子液体并不十分方便合成，且价格较高；低共熔混合物与离子液体具有相近的性质，也可用作分子筛合成的溶剂，制备方便且更廉价。本专利技术的合成方法采用低共熔混合物作为溶剂，同时引入有机胺为模板剂在常压下进行SAP0-11分子筛的合成。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种分子筛的合成方法，更确切的说是关于一种骨架拓扑结构代号为AEL的硅磷酸铝分子筛(SAP0-11)的合成方法，采用与离子液体性质相近的低共熔混合物为溶剂的离子热合成法。本专利技术为一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAP0-11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括 I)低共熔混合物的制备 将季铵盐类与有机酸或有机醇在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80 180°C下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；所述的季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种； 所述的有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种，所述的低共熔混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为ο. Γιο ;优化摩尔比例为O. 2^8 ； 2)晶化反应混合物的配制 将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80 150° C混合温度范围内，或较优的105 140° C混合温度范围内；搅拌均匀，形成反应混合物； 所述的磷源为质量浓度5(Γ85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种； 所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种； 所述的矿化剂为质量浓度20-40%的氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种； 所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二异丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一种或多种；· 所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种； 以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2. (Γ40 ;较优的摩尔比为3 20 ； 磷源与铝源的摩尔比为O. 6^3. O ;较优的摩尔比为O. 9^1. I ； 硅源与铝源的摩尔比为O. 05^0. 6 ;较优的摩尔比为O. 15^0. 5 ； 矿化剂与铝源的摩尔比为O. Γ1. 2 ;较优的摩尔比为O. 6^0. 8 ； 模板剂与铝源的摩尔比为O. Γ5. O ;较优的摩尔比为O. 3^3. O ； 3)将步骤2)制备的反应混合物于玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为13(Γ220 ° C，晶化时间为10分钟以上；较优的晶化温度为15(Γ190° C，较优的晶化时间为2 12小时； 4)将步骤3)反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干焙烧后得到的白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。本专利技术所合成的硅磷酸铝分子筛产物的分析在日本理学Rigaku X射线粉末衍射仪(40kV/200mA)和Rigaku X射线荧光分析仪(40kV/40mA)上进行。本专利技术发现，在离子热合成分子筛过程中，有机胺的引入起到了以下几个方面的作用a)改变晶化反应的凝胶组成，这影响凝胶物种的相互作用，进而影响分子筛晶体的成核、结晶及生长；b)改变溶剂特性，如粘度，表面张力，极性及导电性能；c)改变体系的PH值，有机胺是具有不同pKb值的有机碱类，而磷酸存在的合成环境是酸性的；d)改变了晶化过程中起到结构导向作用的物种。所以，本专利技术旨在离子热法合成中引入有机胺起到结构导向作用，避免消耗合成体系的溶剂，通过控制反应配比、温度、时间等要素合成目标分子筛。本专利技术公开了一种微孔磷酸铝分子筛SAP0-11的离子热合成方法。本专利技术克服了传统水热法合成SAP0-11分子筛的缺点过程需高压条件及产生大量的废液。其合成在常压下进行，有机胺和低共熔混合物易于分离并可以重复使用，环境友好。附图说明图I为本专利技术实施例I所合成的AEL型磷酸铝分子筛的XRD谱图。图2为本专利技术实施例I所合成的AEL型磷酸铝分子筛的SEM电镜照片。具体实施例方式实施例I 分别称取20. O克季戊四醇和40. O克四丁基溴化铵，研磨混合后置于150mL烧杯中，在加热板上加热使其熔化，并均匀搅拌直至形成透明液，得低共熔混合物。将3. 89克磷酸滴加至共熔混合物中，搅拌均匀，然后加入7. I克(30. 0%)酸性硅溶胶，再加入O. 50克氢氟酸(40. 0%)，将3. I克二正丙胺加至低共熔混合物中，搅拌均匀；将铝源2. 85克山东铝粉缓慢加至上述混合液中，继续搅拌所得混合溶胶半小时；将上述混合溶胶移至150毫升圆底烧瓶中，采用加热套加热，磁力搅拌，烧瓶上连接冷凝管水冷，于180°C晶化12小时。然后将反应物冷却到室温，加入50毫升去离子水搅拌，超声洗涤后将反应物过滤，得到白色固体粉末，重复三次。将最终白色粉末置于110° C烘箱中烘干，经XRD测试，该白色粉末为SAP0-11 (AEL拓扑结构)分子筛，荧光分析结果如下=Al2O3, 49. 2%; P2O5, 42. 6%; SiO2 ,7. 84%ο·以实施例I为基准，以下实施例只有部分步骤和晶化条件有改变，但均可得到不同结晶度的SAP0-11产物，为方便起见，简述如下。实施例2 5 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但晶化温度为160，170，180，190°C,晶化时间为24小时。实施例6 具体步骤和合成条件类似于实施例1，但低共熔混合物由15克季戊四醇和45克四丁基溴化铵制成，晶化反应于150毫升静态反应釜中本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种常压下合成硅磷酸铝分子筛SAPO？11的方法，其特征在于，主要工艺过程包括：1）低共熔混合物的制备将季铵盐类与有机酸或有机醇在研钵中充分研磨混合，然后置于烧杯中在80～180oC下加热使之熔化成为透明液体，制得低共熔混合物；所述的季铵盐为四乙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基溴化铵、氯化胆碱中的一种或多种；所述的有机酸/有机醇为柠檬酸，季戊四醇中的一种或多种，所述的低共熔混合物中季铵盐类与有机酸/有机醇混合的摩尔比例为0.1~10；？2）晶化反应混合物的配制将磷源、硅源、矿化剂以及模板剂、铝源依次加入到熔化的低共熔混合物中，在80～150°C混合温度范围内，搅拌均匀，形成反应混合物；所述的磷源为质量浓度50~85%的磷酸、磷酸铵、磷酸氢铵中一种或多种；所述的硅源为硅溶胶、水玻璃、正硅酸乙酯、白炭黑、超细二氧化硅粉和硅酸中的一种或多种；所述的矿化剂为质量浓度20？40%的氢氟酸、氟化铵或水中的一种或多种；所述的有机胺模板剂为二正丙胺，二异丙胺，正丁胺，三乙胺，三乙基四胺，二乙基三胺，三丁胺，二乙胺或六甲基次四胺中的一种或多种；所述的铝源为异丙醇铝、氯化铝、拟薄水铝石中的一种或多种；以铝源中Al2O3的含量计，低共熔混合物中季铵盐阳离子与铝源的摩尔比为2.0~40；？磷源与铝源的摩尔比为0.6~3.0；？硅源与铝源的摩尔比为0.05~0.6；？矿化剂与铝源的摩尔比为0.1~1.2；？模板剂与铝源的摩尔比为0.1~5.0；？3）将步骤2）制备的反应混合物于玻璃器皿中敞口晶化；或在聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中密闭晶化，晶化温度为130~220？°C，晶化时间为10分钟以上；？4）将步骤3）反应后的反应物水冷至室温，用去离子水反复洗涤样品后，分离后烘干焙烧后得到的白色粉末即为所述硅磷酸铝分子筛；收洗涤后的滤液旋转蒸发后回收利用。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：裴仁彦，李孝国，于海滨，费亚南，李佳，孙国方，张耀日，隋芝宇，张永惠，赵甲，肖寒，
申请(专利权)人：中国海洋石油总公司，中海油天津化工研究设计院，
类型：发明
国别省市：
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