本发明专利技术公开了一种烟气控制领域的气态零价汞氧化的铜基复合催化剂、其制备方法及其用途，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂。该催化剂可利用烟气中现存的氧气及微量HCl，在较低温度、较宽的温度范围（50-300℃）下实现零价汞（Hg0）到二价汞（Hg2+）的高效转化，甚至可以实现不含HCl的烟气中单质汞的高效氧化。此种催化剂适用于燃煤烟气中汞的催化氧化，氧化后的产物Hg2+易溶于水可用其他污染物控制设备去除。该种催化剂制备方法简单，适用温度范围宽，氧化效率高且对烟气中Cl的依赖性弱，并且稳定性好，抗SO2中毒能力强，在电站锅炉、工业锅炉、工业窑炉等燃煤烟气汞排放控制领域具有较好的应用前景及经济效益。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于烟气控制领域，涉及催化氧化除汞的方法，具体地，本专利技术涉及一种用于氧化去除单质汞的催化剂、其制备方法及其用途。
技术介绍
汞(Hg)的污染因其具有持久性、易迁移和高度的生物富集性等特点而成为大气污染控制领域中的重点。我国是一个燃煤大国，能源结构中煤的比例高达75%，同时中国原煤汞含量较高，氯含量低，燃煤技术普遍落后，导致汞污染尤为严重，2010年中国首次规定了火电厂大气汞污染物排放标准，规定燃煤烟气汞的浓度应小于30 ii g/m3。燃烧过程中扩散 进入空气的汞主要以三种形态存在单质汞(Hg°)，氧化态汞(Hg2+)和颗粒态汞(Hgp)。其中，Hg2+的化合物具有较高的水溶性，可以在脱硫装置中除去，而Hgp可以被除尘器所捕获，Hg0具有较高的挥发性和较低的水溶性，不易被现有设备除去，因此，寻求合理有效的Hg°控制技术具有非常重要的现实意义及经济效益。燃煤烟气汞的控制可分为燃烧前脱汞(包括洗煤技术，浮选法等)，燃烧中脱汞(改进燃烧方式)以及燃烧后脱汞(即燃煤烟气除汞)。燃煤烟气除汞是主要的除汞方法，包括现有污染物控制设备除汞法，吸附剂法，等离子体除汞技术以及催化氧化法。其中催化氧化是在催化剂存在下利用烟气中的氧化剂(如HC1、O2等)将Hg°催化氧化为Hg2+，氧化后的产物Hg2+易溶于水，可被其它污染物控制设备去除，在电站锅炉、工业锅炉、工业窑炉等燃煤烟气汞排放控制领域具有较好的实用前景。因此，近年来，Hg0催化氧化技术已受到广泛关注。CN 102218266A公布了一种利用传统的钒钛催化剂(V205/Ti02)催化氧化汞的方法，该催化剂可在20(T400°C的温度范围内可将90%左右的Hg°氧化为Hg2+。CN 101574660公布了一种掺杂复合金属氧化物除萊催化剂的制备方法,所述方法通过浸溃法将三种催化剂的活性组分(由主催化组分、复合组分以及掺杂改性组分的前驱体)混合并负载到载体表面，制备过程包括浸溃、干燥、煅烧。主催化组分是锰的氧化物和/或钴的氧化物；复合组分为铜、铁、锆、钛的氧化物中的一种或多种；掺杂改性组分为钥、钨、钒中的一种或多种。CN 101602018公布了一种稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂的制备方法，所述方法包括如下步骤(I)将主催化组分前驱体加水搅拌配制成浸溃溶液，然后将复合组分前驱体与掺杂组分前驱体加入浸溃溶液搅拌均匀，制成复合浸溃溶液；(2)将除汞载体浸入复合浸溃溶液中进行搅拌混合处理后转置于马弗炉中进行焙烧处理，然后自然冷却至常温，制得稀土元素掺杂复合金属氧化物除汞催化剂。该种催化剂可以在较低的HCl浓度(15ppm)的条件下实现单质萊的氧化。但是以上催化剂均存在一定的缺陷，首先其空速较低，实验室规模时其空速〈looootr1，放大到工业应用时催化活性会有一定的降低；其次烟气中必须存在Hci等氧化剂前体，需要额外加入氧化剂才能发挥较好的催化效果，另外催化剂在150°c以下时催化效果较差，应用于工业应用可能会进一步降低，即很难在除尘之后实现汞的高效氧化。现有氧化脱汞催化剂存在如下问题低温(例如150°C以下)活性较差、允许空速低、能耗高、成本高以及对HCl依赖性强，需要额外加入氧化剂或氧化剂前体等。开发ー种克服上述问题的汞氧化催化剂迫在眉睫。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的之ー在于提供一种汞氧化的催化剂，所述催化剂具有较高的允许空速，可利用烟气中存在的氧气及微量HC1，在较低温度(150°C以下) 以及较宽的温度范围(50-300°C )下，实现零价汞(Hg°)到ニ价汞(Hg2+)的转化，甚至可以实现不含HCl的烟气中单质汞的氧化。本专利技术所述的用于汞氧化的催化剂为铜基催化剂，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合齒化物催化剂。所述的催化剂经浸溃法制得，以ニ氧化钛或其他多孔介质材料为载体，主要活性组分为氧化铜和/或卤化铜中的I种或至少2种的组合， 复合组分为锰、钴、鉄、钾或铈等金属元素的氧化物或卤化物。卤素包括氟、氯、溴、碘、砹，本专利技术所述卤化铜的例子有氯化铜和/或溴化铜；所述的过渡元素的卤化物的例子有过渡元素的氯化物和/或过渡元素的溴化物。本专利技术所述铜基复合氧化物催化剂的活性组分为氧化铜；所述铜基复合齒化物催化剂的活性组分为齒化铜，优选氯化铜和/或溴化铜，进一歩优选氯化铜。本领域技术人员应该明白，本专利技术所述的“卤”为卤素，是氯元素和溴元素的上位概念，因此在本专利技术中“卤”可以替换为“氯”或“溴”，例如卤化铜可以替换为氯化铜， 也可以替换为溴化铜。 作为优选技术方案，本专利技术所述的铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂均负载在载体上，具体如下本专利技术所述的铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂均负载在载体上，所述载体优选无机载体，所述无机载体典型但非限制性的实例有ニ氧化硅(SiO2)、ニ 氧化钛(TiO2)、三氧化ニ招(Al2O3)、氧化错(ZrO2)、ニ氧化铺(CeO2 )、活性炭或陶瓷。在本专利技术中，所述的无机载体优选无机氧化物载体，进一歩优选自ニ氧化硅、三氧化ニ铝、ニ氧化钛或ニ氧化铈中的任意I种或至少2种的组合，所述组合例如ニ氧化硅/ ニ 氧化铈、ニ氧化钛/三氧化ニ铝、ニ氧化硅/ ニ氧化钛/ ニ氧化硅等，进ー步优选ニ氧化钛和/或铈-钛复合氧化物。所述的铈-钛复合氧化物为ニ氧化铈和ニ氧化钛两者的组合物，在铈-钛复合氧化物中，ニ氧化铈和ニ氧化钛的比例，本专利技术不做具体限定，例如可以是 I: I、1:3、1:88、1:99、1:999、1:0. 3,1:0. 9,1:0. 02,1:0. 01,1:0. 001 等。另外，本领域技术人员应该明了，载体的形态是多种多样的，例如粉末状、球状、微球状、条状、锭状、环状等常用载体形状，或者三叶状、轮辐状、蜂窝状等异型载体形状。本专利技术对载体形状不做具体限定，本领域技术人员能够获知的任何一种现有技术的或者新技术的载体形状均可用于本专利技术。优选地，为了能够获得更好的催化效果，本专利技术优选将催化剂的活性物质负载于大比表面的载体上；进ー步优选地，本专利技术选用的载体形状为球状、颗粒状或蜂窝状中的任意I种或至少2种的组合。在本专利技术所述的铜基复合氧化物催化剂的ー个技术方案中，以铜含量为计算基准，所述催化剂的活性组分的重量百分比为0. 5wt% 10wt%,例如0. 5wt%、0. 52wt%、 0. 61wt%、0. 72wt%、0. 88wt%、I. 3wt%、I. 68wt%、2. 94wt%、4. 55wt%、8. 59wt%、9. 21wt%、9. 56wt%、9. 97wt%等,进一步优选为lwt% 5wt%,特别优选为lwt%_3wt%。本领域技术人员应该明了，本专利技术所述的铜基复合氧化物催化剂的活性物为氧化铜，以铜含量为计算基准仅仅是为了计算方便。例如当IOOOg铜基复合氧化物催化剂中含有80g氧化铜时，该催化剂中，起到催化作用的活性组分是氧化铜，但以铜含量为基准计算，该催化剂的活性组分含量是 6. 4wt%0本技术方案中，所述铜基复合氧化物催化剂的实例有活性组分氧化铜负载在ニ 氧化硅载体上，活性组分为0. 51wt% ;活性组分氧化铜负载在ニ氧化钛载体上，活性组分为0.84wt% ;活本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于汞氧化的催化剂，其特征在于，所述催化剂为铜基催化剂，所述铜基催化剂为铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合卤化物催化剂。2.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合氧化物催化剂的活性组分为氧化铜； 优选地，所述铜基复合氧化物催化剂中，氧化铜与除铜以外的金属氧化物组成铜基复合金属氧化物催化剂； 优选地，所述除铜以外的金属选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的I种或至少2种的组合；优选地，所述除铜以外的金属的氧化物选自氧化锰、氧化钴、氧化铈或氧化铁中的任意I种或至少2种的组合，优选氧化铁和/或氧化铈，进一步优选氧化铈； 优选地，所述铜基复合氧化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为.1:0. 1-1:4，优选1:0. f 1:2，进一步优选为1:0. 5 1:2，特别优选为1:1。3.如权利要求I所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合卤化物催化剂的活性组分为卤化铜，优选氯化铜和/或溴化铜，进一步优选氯化铜； 优选地，所述铜基复合齒化物催化剂中，齒化铜与除铜以外的金属的齒化物组成铜基复合金属卤化物催化剂； 优选地，所述除铜以外的金属选自锰、钴、铁、铈、镧或钾中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述除铜以外的金属的卤化物选自氯化钾、氯化铈、氯化镧、氯化铁、溴化钾、溴化铈或溴化铁中的任意I种或至少2种的组合；优选氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意I种或至少2种的组合； 优选地，所述铜基复合齒化物催化剂由氯化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铈或溴化镧中的任意I种或至少2种组成；优选氯化铜与氯化钾、氯化铈二者的组合； 优选地，所述铜基复合齒化物催化剂由溴化铜与氯化钾、氯化铈、氯化镧、溴化钾、溴化铺或溴化镧中的任意I种或至少2种组成；优选溴化铜与溴化钾、溴化铺二者的组合；优选地，所述铜基复合卤化物催化剂中，铜元素与其他金属元素的摩尔比为.1:0. 1-1:4，优选1:0. I 1:2，进一步优选为1:0. 5 1:2，特别优选为1:1。4.如权利要求1-3之一所述的催化剂，其特征在于，所述铜基复合氧化物催化剂和/或铜基复合齒化物催化剂均负载在载体上，所述载体优选无机载体，进一步优选无机氧化物载体； 优选地，所述无机氧化物载体选自二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛或二氧化铈中的任意I种或至少2种的组合，进一步优选二氧化钛和/或铈-钛复合氧化物； 优选地，所述载体为大比表面积载体，进一步优选形状为球状、颗粒状或蜂窝状载体中的任意I种或至少2种的组合；5.如权利要求1-4之一所述的催化剂，其特征在于，以铜含量为计算基准，所述铜基复合氧化物催化剂中的活性组分的重量百分比为O. 5wt% 10wt%,进一步优选为lwt% 5wt%,特别优选为lwt%_3wt% ； 优选地，以铜含量为计算基准，所述铜基复合卤化物催化剂中的活性组分的重量百分比为O. 5wt% 10wt%,进一步优选为lwt% 8wt%,特别优选为3wt%_7wt%。6.—种如权利要求1-5之一所述的用于萊氧化的催化剂的制备方法,其特征在于,所述方法为浸溃法，具体...
【专利技术属性】
技术研发人员：朱廷钰，王海蕊，徐文青，李鹏，赵俊，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：
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