一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用技术

一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂质量分数组成为：CuO=25.0%-55.0%、Al2O3=40.0%-70.0%、石墨=3.0%-10.0%。本发明专利技术具有催化剂组成简单，制备过程简易，无需大量的溶剂，废水少的优点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种铜铝催化剂及其制备方法与应用，具体涉及一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
伴随着生产和科学技术的快速发展，氢气的用途越来越广泛，如在石油炼制、化工、冶金、电子、电力、航天等行业都有着广泛的应用。氢气不仅是一种功能材料，而且也是一种能源材料，在当今社会能源危机和环境污染问题日益严峻的情况下，氢气作为一种洁净高效的新能源，有着重大的应用前景，如燃料电池。工业上制氢的方法较多，其中甲醇转化法在中小型用H2企业以及燃料电池领域具有较大的优势。 甲醇被认为是最有希望的高携能燃料，具有价廉易得、能力密度高，碳含量低，以及运输和贮存便利等优势，其转化制氢包括直接裂解、水蒸汽重整和部分氧化三种方式，其中甲醇水蒸汽重整是氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。甲醇重整制氢技术的核心在于催化剂的研制，文献资料显示，铜基催化剂因其对甲醇重整具有较好的活性和选择性而被大量的研究。铜基催化剂多以Al2O3或ZnO-Al2O3为载体，并添加La203、CeO2^MnO2, Cr203> V2O5等助剂，经助剂改性后，催化剂活性和选择性都有较大的提高。此外，人们还开发了无锌、铝的铜基催化剂，如Cu-Zr及其Fe、La改性的催化齐IJ，取得了较好的结果。铜基催化剂最常用的制备方法是碳酸盐液相共沉淀法，该方法不仅需要大量的溶剂，且制备周期长、工艺参数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。铜基催化剂在使用前均需进行H2预还原处理，工程开车时间长。可见，铜基催化剂虽对甲醇重整制氢具有较好的活性和选择性，但当前报道的铜基催化剂，组成都比较复杂，制备方法繁琐，且过程中产生较多的废水。
技术实现思路
本专利技术是针对现有铜基催化剂存在的不足，提供一种催化剂组成简单，制备过程简易，无需大量的溶剂，废水少的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法与应用。为了达到以上目的，本专利技术的催化剂质量分数组成为Cu0=25. 0%-55. 0%、Al203=40. 0%-70. 0%、石墨=3. 0%-10. 0% ； 本专利技术催化剂的制备方法有三种 第一种制备方法按催化剂组成，将铜、铝的前驱物与柠檬酸固体同时加入至水中，在50°C -90°C下，搅拌反应4-9h，反应停止后，将水蒸干，产物在氮气气氛或空气气氛下，5500C -900°C条件下焙烧3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化剂。第二种制备方法按催化剂组成，将铜、铝前驱物与柠檬酸固体通过研磨或球磨I-IOh后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550°C -900°C条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化剂。第三种制备方法按催化剂组成，将铜、铝前驱物通过研磨或球磨I-IOh后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550°C -900°C条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，得成品催化剂。本专利技术中柠檬酸的摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0.8-1. 5倍。本专利技术中铜、铝的前驱物为铜、铝的硝酸盐、醋酸盐、氢氧化物或氧化物。本专利技术的催化剂在使用前无需H2预还原处理； 本专利技术的催化剂在使用前也可进行H2预还原处理，还原条件为还原气氛H2,流速 10-30ml/min，还原温度 210°C _310°C，还原时间 l_7h ； 本专利技术催化剂的反应条件反应温度210°C-310°C、质量空速0. I h^-2. 2h_\反应压力常压至 2. OMPa, H20/CH30H=1. 0-3. 0 (摩尔比)。本专利技术催化剂的评价方法为催化剂性能测试在IOml连续流动固定床上进行，取破碎后10-14目的催化剂装入反应器内，在氮气气氛下(30ml/min)直接升至反应温度，或在氢气气氛下升温至反应温度还原后，停止通气，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。本专利技术催化剂具有以下特点 1.催化剂组成简单，制备方法简易，无需大量的溶剂，废水少，且避免了碱金属杂质的影响； 2.催化剂使用前可无需H2预还原处理，大大简化了工程开车过程。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术作进一步的说明。实施例I准确称取 32. 2g 醋酸铜[Cu(CH3COO)2 -H2O] ,78. 6g 硝酸铝[Al (NO3)3 *9H20]、70. Ig 柠檬酸[C6H8O7 H2O](摩尔量为Cu、Al总摩尔量的0. 9倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在70°C下搅拌反应6h后，将水蒸干，所得产物在空气气氛下，60(TC焙烧IOh后，加1.5g石墨打片成型，所得催化剂组成为(质量分数):Cu0=51. 3%、Al203=42. 7%、石墨=6. 0%。对催化剂进行破碎，取10-14目3. Og装入反应器后，在氮气气氛下(30ml/min)升至220°C，温度到后，停氮气，开始进料(H20/CH30H摩尔比=1. 0)反应，在质量空速I. 5h'常压下，甲醇转化率85. 6%，产物中H2选择性74. 6%，CO选择性0. 23%。实施例2准确称取 21. 7g 硝酸铜[Cu (NO3)2 3H20] ,68. 5g 醋酸铝[Al (CH3COO)3] ,98. 3g 柠檬酸[C6H8O7 -H2O](摩尔量为Cu、Al总摩尔量的I. I倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在90°C下搅拌反应4h后，将水蒸干，所得产物在氮气气氛下，70(TC焙烧6h后，加石墨0. 75g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)Cu0=28. 6%、Al203=68. 4%、石墨=3. 0%。催化剂经破碎后，取10-14目3. Og进行性能测试，催化剂装填完毕后，先进行4预还原处理=H2流速为10ml/min，300°C还原2h。还原完毕后，在H2气氛下降至240°C，停H2,开始进料(H20/CH30H摩尔比=3. 0)反应。在质量空速0. 2h'反应温度240°C、常压下，甲醇转化率82. 3%，产物中H2选择性74. 4%，CO选择性0. 33%。实施例3准确称取 34. 2g 硝酸铜[Cu (NO3) 2 3H20] ,82. 8g 硝酸铝[Al (NO3) 3 9H20]、106. 5g 柠檬酸[C6H8O7 -H2O](摩尔量为Cu、Al总摩尔量的I. 4倍)入三口烧瓶中，加蒸馏水250ml，在50°C下搅拌反应9h后，将水蒸干，所得产物在空气气氛下，80(TC焙烧5h后，加石墨2. 5g打片成型，所得催化剂组成为(质量分数)Cu0=45. 0%、Al203=45. 0%、石墨=10. 0%。催化剂破碎后，取10-14目3. Og装反应器进行评价。评价前对催化剂进行H2预还原处理=H2流速为30ml/min，220°C还原6h。处理完毕，停H2，开始进料(H20/CH30H摩尔比=2. 0)反应，在质量空速0. 8h'l. OMPa下，甲醇转化率87. 2%，产物中H2选择性74. 4%，CO选择性0. 62%。实施例4 准确称取26. 4g硝酸铜[Cu(NO3)2 3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为CuO=25. 0%-55. 0%、Α1203=40· 0%-70. 0%、石墨=3. 0%-10. 0%。2.如权利要求I所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法，其特征在于按催化剂组成，将铜、铝的前驱物与柠檬酸固体同时加入至水中，在50°C -90°C下，搅拌反应4-9h，反应停止后，将水蒸干，产物在氮气气氛或空气气氛下，550°C -90(TC条件下焙烧3-10h，之后加石墨打片成型，即得成品催化剂。3.如权利要求I所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法，其特征在于按催化剂组成，将铜、铝前驱物与柠檬酸固体通过研磨或球磨I-IOh后，产物在氮气气氛或空气气氛下，550°c -900°c条件下焙烧3-10h，加石墨打片成型，即得成品催化剂。4.如权利要求I所述的一种用于甲醇重整制氢的铜铝催化剂的制备方法，其特征在于 按催化剂组成，将铜、铝前驱物通过研磨或球磨I-IOh后，产物在氮气气...

【专利技术属性】
技术研发人员：高志贤，庆绍军，侯晓宁，郗宏娟，李光俊，谷传涛，李林东，胡蕴青，赵金珍，董凌曜，王海荣，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：