一种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。一种用于甲醇重整制氢的催化剂质量分数组成为：CuO=35.0%-55.0%、ZnO=35.0%-55.0%、Al2O3=5.0%-15.0%、石墨=3.0%-10.0%。将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的1.2-1.6倍，在搅拌，反应温度为50℃-90℃条件下反应5h-9h；反应后，经分离、在100℃-120℃下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为350℃-550℃下焙烧3h-8h，焙烧后，加石墨打片成型，即得成品催化剂。本发明专利技术具有制备过程简单、高效，大大降低成本，对甲醇重整制氢具有好的催化性能的优点。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于甲醇制氢领域，具体涉及ー种用于甲醇重整制氢的催化剂及其制备方法与应用。
技术介绍
甲醇是ー种来源广泛的大宗原料，具有能量密度大、碳含量低、贮存和运输便利等特点，被认为是最有希望的高携能燃料。甲醇经催化转化为氢气，可满足较多场合下现场用氢的需求，解决了氢气运输、存储困难的问题。甲醇转化法包括甲醇裂解、甲醇重整和甲醇部分氧化三种方法，其中甲醇重整是氢含量最高的反应，具有成本低、条件温和、无腐蚀以及产物成分少易分离等特点。甲醇重整制氢反应的核心在于催化剂，相关的催化剂已得到广泛的研究和应用，其中以铜基催化剂研究最多，经典的铜基催化剂组成为CuO-ZnO-Al2O3,以及添加La203、Ce02、MnO2、Cr2O3、V2O5等助剂的改性。通过文献可知，现有重整催化剂多以碳酸盐液相共沉淀法制备，然而该方法不仅需要大量的溶剤，且制备周期长、エ艺參数复杂并容易引入碱金属杂质而导致催化剂性能下降。
技术实现思路
本专利技术是针对现有催化剂存在的不足，而提供一种新的催化剂及其制备方法与应用，该制备方法过程简单、易操作，且不会引入碱金属杂质的影响，对甲醇重整制氢具有好的催化性能。为达到上述目的，本专利技术的催化剂质量分数组成为Cu0=35. 0%-55. 0%、Zn0=35. 0%-55. 0%、Α1203=5· 0%-15. 0%、石墨=3. 0%-10. 0%。本专利技术的催化剂制备方法如下 将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I. 2-1. 6倍，在搅拌，反应温度为50°C _90°C条件下反应5h_9h ；反应后，经分离、在100°C -120°C下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为3500C _550°C下焙烧3h-8h，焙烧后，加石墨打片成型，即得成品催化剂。本专利技术中Cu、Zn或Al的前驱物为Cu、Zn或Al的硝酸盐。本专利技术催化剂的应用如下 (1)催化剂在使用前需进行预还原处理，还原气氛为H2,每克催化剂第分钟需要H2流量为5-10ml，还原温度为200°C _260°C，还原时间为2_5h ； (2)催化剂使用的エ艺条件为反应温度220°C_280°C、质量空速O. lh^-2. Oh—1、反应压カ常压-I. 5MPa、H20 =CH3OH的摩尔比为I. 0-3. O。本专利技术催化剂的测试方法为在IOml连续流动固定床上进行催化剂性能评价，取8-14目催化剂3. Og装入反应器后，通入氢气，在一定温度下还原后，停氢气，调整温度至反应温度，采用双柱塞微量泵输送甲醇水溶液，原料经预热后进入反应器反应。反应开始20-24h后取气相和液相产物分析，采用两台分别配有Porapak T柱、TDX-Ol柱及热导池检测器的气相色谱进行分析，获得转化率和选择性。本专利技术与现有技术相比具有如下优点 1、制备过程简单、高效，省去后续繁琐的洗涤过程，大大降低成本； 2、采用草酸作 为沉淀剂，避免了碱金属杂质对催化剂性能的影响； 3、对甲醇重整制氢具有好的催化性能。具体实施例方式下面的实施例将对本专利技术作进ー步的说明。实施例I准确称取 21. 44g 硝酸铜[Cu (NO3) 2 · 3H20]、38. 89g 硝酸锌[Zn (NO3) 2 · 6H20]、8. 09g 硝酸铝[Al (NO3)3 ·9Η20]和42. 54g草酸[H2C2O4 · 2H20](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I.4倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至70°C，搅拌反应6. 5h，离心分离，固相在100°C下干燥15h，在空气气氛下，350°C焙烧8h，加石墨I. 2g打片成型，得成品催化齐U，组成为(质量分数)Cu0=35. 3%、Zn0=53. 2%、Al203=5. 5%、石墨=6. 0%。破碎催化剂，取8-14目3. Og装入反应器内，以30ml/min通H2，230 °C下还原3h，然后停氢气，开始反应，在反应温度250°C、质量空速1.2h_\反应压カO. 8MPa、H2O/0130!1=2.0(摩尔比)的条件下，甲醇转化率85. 7%，产物中H2选择性74. 5%，CO选择性O. 21%。实施例2准确称取 33. 18g 硝酸铜[Cu (NO3)2 · 3Η20]、26· 76g 硝酸锌[Zn (NO3)2 · 6Η20]、8· 54g 硝酸铝[Al (NO3) 3 · 9H20]和50. 41g草酸[H2C2O4 · 2H20](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I. 6倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至50°C，搅拌反应9h，离心分离，固相在120°C下干燥10h，在空气气氛下，540°C焙烧3h，加石墨O. 6g打片成型，得成品催化齐U，组成为(质量分数)Cu0=54. 6%、Ζη0=36· 6%、Α1203=5· 8%、石墨=3. 0%。破碎催化剂，取8-14目3.(^装入反应器内，以201111/1^11通氢气，在260で下还原2h，然后停氢气，升温至280°C，开始反应，在温度280°C、质量空速2. O IT1、反应压カ为I.4MPa、H20/CH30H=3. O (摩尔比)的条件下，甲醇转化率83. 2%，产物中H2选择性74. 3%，CO选择性O. 35%。实施例3准确称取 24. 78g 硝酸铜[Cu (NO3)2 · 3H20]、29· 68g 硝酸锌[Zn (NO3)2 · 6H20]、14· 13g硝酸铝[Al (NO3)3 ·9Η20]和36. 30g草酸[H2C2O4 · 2H20](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I. 2倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至90°C，搅拌反应5h，离心分离，固相在110°C下干燥12h，在氮气气氛下，450°C焙烧5h，加石墨I. Sg打片成型，得成品催化齐U，组成为(质量分数)Cu0=40. 8%、Zn0=40. 6%、Al203=9. 6%、石墨=9. 0%。破碎催化剂，取8-14目3. Og装入反应器内，以15ml/min通氢气，在200°C下还原5h，然后停氢气，升温至220°C，开始反应，在温度220°C、质量空速O. 2 h'反应压カ为常压、H20/CH30H= I. 2 (摩尔比)的条件下，甲醇转化率86. 3%，产物中H2选择性74. 7%，CO选择性 O. 29%ο实施例4准确称取 28. 73g 硝酸铜[Cu (NO3)2 · 3H20]、25· 73g 硝酸锌[Zn (NO3)2 · 6H20]、21· 34g硝酸铝[Al (NO3)3 ·9Η20]和42. 98g草酸[H2C2O4 · 2H20](草酸摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I. 3倍)，加入至圆底烧瓶中，加蒸馏水300ml，水浴加热至60°C，搅拌反应8h，离心分离，固相在110°C下干燥12h，在氮气气氛下，500°C焙烧4h，加石墨O. 6g打片成型，得成品催化齐U，组成为(质量分数)Cu0=47. 3%、Ζη0=35· 2%、Al2O3=H. 5%、石墨=3. 0%。破碎催化剂，取 8-14目3. Og本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种用于甲醇重整制氢的催化剂，其特征在于催化剂质量分数组成为CuO=35. 0%-55. 0%、ZnO=35. 0%-55. 0%、Α1203=5· 0%-15. 0%、石墨=3. 0%-10. 0%。2.如权利要求I所述的ー种用于甲醇重整制氢的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤 将Cu、Zn和Al的前驱物与草酸固体同时加入至水溶液中，其中草酸加入的摩尔量为Cu、Zn、Al总摩尔量的I. 2-1. 6倍，在搅拌，反应温度为50°C _90°C条件下反应5h_9h ；反应后，经分离、在100°C -120°C下干燥10h-15h，在焙烧气氛为空气或氮气，焙烧温度为3500C _550°C下焙...
【专利技术属性】
技术研发人员：高志贤，庆绍军，郗宏娟，侯晓宁，赵金珍，谷传涛，李光俊，李林东，胡蕴青，董凌曜，王海荣，
申请(专利权)人：中国科学院山西煤炭化学研究所，
类型：发明
国别省市：
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