使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统技术方案

公开了用于生产甲醇的方法和系统，其使用基于氧转运膜(OTM)的重整系统与更传统的蒸汽甲烷重整(SMR)和/或自热(ATR)合成气生产系统二者。在甲醇生产方法中用于生产合成气的双重模式系统和方法通过使用基于OTM的重整系统作为独立的合成气来源使甲醇工厂的效率和生产力最优化。所公开的方法和系统可设置为对于现存甲醇生产设备的改进或设置为进入新建的甲醇生产设备的整合包。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用基于氧转运膜的重整系统生产甲醇的方法和系统专利
本专利技术涉及使用基于氧转运膜的重整系统作为合成气来源生产甲醇的方法和系统，且更具体地，涉及用于将基于氧转运膜的重整系统与蒸汽甲烷重整器或其它常规的合成气生产装置及进一步与甲醇合成系统和方法整合的方法和系统。背景甲醇生产方法通常包括将包含氢、一氧化碳和二氧化碳的压缩合成气在升高的温度和压力下引入包含一个或更多个甲醇合成催化剂床的甲醇转化器反应器中，所述催化剂例如氧化铜和氧化锌催化剂。合成气中的一氧化碳和二氧化碳与氢在催化剂上反应形成甲醇。所述甲醇合成方法通常在回路中操作，其中一部分压缩合成气每次经过甲醇转化器反应器时转化成甲醇。通过将甲醇产物气流冷却至低于甲醇露点的温度，以使得粗甲醇和水冷凝下来回收甲醇产物，剩余的气体通过甲醇转化器反应器再循环。在甲醇转化器反应器中产生的粗甲醇和水典型地在排出容器或“闪蒸”容器中降低压力。因为大多数粗甲醇包含大范围的杂质，所以必须对所述粗甲醇进行纯化以除去此类杂质，从而生产化学等级质量的甲醇。用于甲醇纯化的优选技术是蒸馏法。合成气典型地由化学计量比(H2–CO2)/(CO+CO2)表征，其通常称作模数。约2.0的模数定义用于甲醇生产的合成气的合意的化学计量比。甲醇生产中合成气的其它重要的特性包括合成气中一氧化碳与二氧化碳的比例及惰性物质的浓度。高的一氧化碳与二氧化碳的比例典型地增加反应速率和可获得的每一次经过转化，同时减少水的形成，由此降低了催化剂失活速率。合成气中的高浓度的惰性物质，例如甲烷、氩、氮等，典型地降低活性反应物的分压。因为甲醇转化反应是放热反应，所以较低的温度有利于合成气向甲醇转化。压力也将影响甲醇转化反应，压力增加也有利于甲醇形成。在许多甲醇生产设备中，常将进入压缩合成气与回收的未反应气流混合以形成供应至甲醇转化器反应器中的合成气流。可吹扫一部分未反应的气流以防止惰性物质在甲醇转化器反应器中聚集。吹扫流的量典型地从总的未反应气流的1%至6%间的任意值变化并通常取决于进入合成气中的惰性物质的量：较高水平的惰性物质通常要求较多的吹扫流，较低水平的惰性物质通常要求较少的吹扫流。许多甲醇生产者面临的挑战是使合成气生产或甲醇工厂的前段与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合最优化。前段合成气生产与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合迄今集中于在合成气生产部分中使用来自甲醇合成部分的吹扫流和使用热回收系统，其有效利用在甲醇工厂的两个部分中生成的过量的热。也可以回收含有未转化的氢和/或甲烷逃逸(methaneslip)的吹扫流并将其再循环返回至甲烷工厂的前段或合成气生产部分。类似地，典型地将在放热的甲醇转化反应中生成的过量的热用于预热至甲醇合成部分的合成气进料、用于生成饱和蒸汽、用于预热重整器进料流和/或用于加热用在合成气生产过程中使用的锅炉给水。吹扫流的一些现有技术用途包括在吹扫流中使用氢和/或甲烷逃逸作为进料或燃料来源，以用于前段蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)过程中。其它现有技术已建议从吹扫流中回收氢并将回收的氢与合成气混合以改善用于甲醇生产的合成气的模数。如本文使用的，蒸汽甲烷重整(SMR)是将包括甲烷和轻质烃的天然气通过与蒸汽反应来催化转化成含有氢和一氧化碳的合成气。所述反应是吸热反应，这要求显著量的能量输入。在高温下使用催化剂进行蒸汽甲烷重整过程，所述催化剂在燃炉(firedfurnace)内的管中。正如为防止催化剂焦化所要求的，使用的蒸汽的量过量于反应化学剂量要求。在蒸汽甲烷重整中不使用氧。在另一方面，部分氧化是非催化过程，其中允许低于化学计量的量的氧气与天然气在高温下反应产生蒸汽和二氧化碳。残留的甲烷通过与高温蒸汽和二氧化碳反应产生合成气来重整。自热重整是部分氧化过程的变体，但其使用催化剂以允许重整在低于POx过程的温度下发生。许多合成气生成方法也使用预重整和二级重整。当给料含有显著量的重质烃时，预重整步骤典型地先于SMR和ATR过程进行。如本领域通常已知的，预重整是基于催化剂的过程，用于将高级烃转化成甲烷、氢、一氧化碳和二氧化碳。预重整中涉及的反应是吸热反应。大多数预重整器在绝热条件下操作，因此经预重整的给料离开的温度比进入预重整器的给料的温度低得多。二级重整过程通常指自热重整过程，其中进料来自SMR过程的产物。因此，至二级重整过程中的进料主要是来自SMR的合成气。取决于终端应用，一些天然气可绕过SMR过程并被直接引入二级重整过程中。同样地，当SMR过程之后紧随二级重整过程时，可在较低的温度下进行SMR，如650℃至800℃对850℃至950℃。具有小于约2.0的模数的合成气表示用于甲醇生产的合成气中氢不足量。在此类情况中，氢将在甲醇合成反应中被消耗，同时大部分的一氧化碳和二氧化碳保持未反应，从而产生未反应气体的循环流，其具有非常高水平的一氧化碳和二氧化碳，但含氢少。这引起数个劣势，包括催化剂体积更大且不需要的副产物产量增加，即更多的醇类和酮类。粗合成气的模数通常由与例如通常产生不足量氢的合成气的部分氧化(POx)和自热重整(ATR)的重整过程一起使用的重整过程来确定。为补救合成气的氢不足，已建议使用氢回收单元例如氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从吹扫流中回收氢。将回收的氢再循环返回进入合成气，以使得甲醇合成回路内的气体比原始产生的合成气显著地更加富氢。补救合成气的氢不足的替换方法是取得原始产生的合成气的测流并使用氢变压吸附(PSA)单元或氢分离膜从其中回收氢，并将回收的氢进料返回进入合成气，将所述合成气引入甲醇合成反应器中。见美国专利No.7,786,180；7,470,811和4,650,814。美国专利No.7,786,180或许代表了甲醇合成领域中的最接近的现有技术，其中使用氢回收单元从吹扫气体和一部分原始合成气或补充气二者中回收氢。简单将回收的氢添加至合成气混合物中，将所述合成气混合物引入甲醇合成反应器。但是，以上鉴定的方案受限于解决合成气的氢不足，并经定制或适应于与常规重整过程一起使用，所述常规重整过程例如蒸汽甲烷重整(SMR)、部分氧化(POx)、自热重整(ATR)或它们的组合。如可意识到的，这些生产合成气的常规方法昂贵且涉及复杂的装置。为克服此类装置的复杂性和花费，已提议在利用氧转运膜来提供氧的反应器内生成合成气，并因此生成支持蒸汽甲烷重整反应的吸热的加热要求所需的热。见，例如美国专利No6,048,472；6,110,979；6,114,400和6,296,686。但是，这些基于氧转运膜的重整配置无一以改善甲醇生产设备的生产力和成本效率的方式使下游过程与前段重整过程充分地整合。因此需要的是甲醇工厂操作的进展，更具体地是合成气生产与甲醇合成或甲醇工厂的后段的整合的进展，其中使用基于氧转运膜的重整系统来生产部分或全部合成气。专利技术概述本专利技术可以用于生产甲醇的方法为特征，所述方法包括以下步骤：(i)在SMR或ATR中通过在催化剂的存在下重整第一烃进料流和蒸汽源来生产合成气的第一流；(ii)在基于氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运膜的渗透侧的反应生成的热及由含氧进料流通过氧转运膜产生的渗透的氧的存在下重整合并的进料本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于生产甲醇的方法，其包括以下步骤：在重整催化剂的存在下通过重整第一烃进料流和蒸汽源在蒸汽甲烷重整器和/或自热重整器中生产合成气的第一流；在基于氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运膜元件的渗透侧的反应生成的辐射热和由加热的含氧进料流通过氧转运膜元件产生的氧渗透的存在下重整合并进料流，所述反应产生反应产物流和辐射热，其中所述合并进料流包含第二烃进料流、所述反应产物流和蒸汽；将所述合成气的第一流与所述合成气的第二流合并以形成合并的合成气产物流；将所述合并的合成气产物流引入甲醇合成反应器中；将所述合并的合成气产物流合成为甲醇产物；在甲醇合成期间，回收过量的氢和甲烷逃逸；和使在所述甲醇合成期间回收的一部分过量的氢和甲烷逃逸再循环至基于氧转运膜的重整系统中。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2013.04.26 US 61/816330;2013.11.15 US 14/0814031.用于生产甲醇的方法，其包括以下步骤：在重整催化剂的存在下通过重整第一烃进料流和蒸汽源在蒸汽甲烷重整器和/或自热重整器中生产合成气的第一流；在基于氧转运膜的重整系统中生产合成气的第二流，所述重整系统包括多个氧转运膜元件，其中所述系统设置成将氧气从含氧进料流分离，并在氧转运膜元件的渗透侧产生渗透的氧和在氧转运膜元件的滞留物侧产生贫氧的滞留物流，其通过在重整催化剂和由含氢流接触氧转运膜元件的渗透侧的反应生成的辐射热和由加热的含氧进料流通过氧转运膜元件产生的渗透的氧的存在下重整合并进料流，所述反应产生反应产物流和辐射热，其中所述合并进料流包含第二烃进料流、所述反应产物流和蒸汽；将所述合成气的第一流与所述合成气的第二流合并以形成合并的合成气产物流；将所述合并的合成气产物流引入甲醇合成反应器中；将所述合并的合成气产物流合成为甲醇产物；在甲醇合成期间，回收过量的氢和甲烷逃逸；和使在所述甲醇合成期间回收的一部分过量的氢和甲烷逃逸再循环至基于氧转运膜的重整系统中。2.权利要求1所述的方法，其中所述第一烃进料流的体积流量与所述第二烃进料流的体积流量的比例介于1.0和7.0之间。3.权利要求1所述的方法，其中所述合并进料流具有介于1.5和3.0之间的蒸汽与碳的比例和介于550℃和800℃之间的温度。4.权利要求1所述的方法，其中所述合并进料流具有介于2.0和2.8之间的蒸汽与碳的比例和介于600℃和800℃之间的温度。5.权利要求1所述的方法，其中所述合成气的第二流具有介于1.5和2.2之间的模数。6.权利要求1所述的方法，其中所述合成气的第二流具有介于2.8和3.8之间的氢与...

【专利技术属性】
技术研发人员：S查克拉瓦蒂，MM莎，RF德尔内维奇，WY萨米恩托达金，B克罗默，SM凯莉，
申请(专利权)人：普莱克斯技术有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US