本发明专利技术公开了一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂及其制备方法，该催化剂中主要含有铜元素、氯元素、载体，其余为助催化金属元素。所述铜元素以铜的氯化物形式存在，氯元素以氯的无机盐形式存在，载体为酸洗后的活性炭或氮化活性炭，助催化金属元素为碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物。制备方法包括制备浸渍母液、加入催化剂载体等体积浸渍以及烘干等工艺步骤。用该方法制备的催化剂活性较好，选择性高，寿命长，成本低，可用于电石法生产氯乙烯的乙炔氢氯化反应中，且更加环保。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于有机合成用催化剂的，尤其涉及一种可。
技术介绍
目前，由于聚氯乙烯优越的性能和通用性，其需求量也与日俱增，使得氯乙烯单体的生产量也逐年增加。氯乙烯单体的合成方法主要有乙烯法和乙炔法。基于我国石油资源短缺，煤资源相对丰富的现状，乙炔法生产氯乙烯在国内市场上一直占据主导地位。该法采用氯化汞触媒做催化剂，但氯化汞易挥发流失，而且反应中还原出的液态汞金属也会损失掉。据统计，2010年我国乙炔法PVC行业汞的使用量约为767吨，占全国汞使用量的60%以上，占世界汞使用量的20%左右。汞的流失不仅造成催化剂失活，而且由于活性组分的流失催化剂无法再生，同时也影响了 VCM (氯乙烯)产品的质量，还会对生态环境造成很大的危害。从可持续发展的角度来看，我国急需找到能够代替氯化汞进行工业化生产的非汞催化齐U。而且，随着世界原油价格的上涨，乙炔氢氯化法相对于乙烯氧氯化法在氯乙烯的生产中展现出更大的经济优势和能源优势。从而促使大量国内外学者致力于开发能代替氯化汞触媒的无汞催化剂。目前国内外人士对金、钯、钼、钌等贵金属作为活性组份进行了各种研究，虽然初始活性较高，但催化剂的成本非常高，而且催化剂存在失活和不易再生的问题。邓国才等对多种非贵金属活性组分进行了筛选，制成了 SnCl2-BiCl3-CuCl/C复合催化剂，但是其主活性组分SnCl2流失严重，致使催化剂寿命很短。魏小波等以SiO2为载体，以铋的磷酸盐为活性组分，制备了双组份复合催化剂Cu3 (PO4)-BiP04/Si02，当t=200°C时，其初始活性仅为工业汞触媒的1/3，而且催化剂表面大量积碳，Bi盐的流失严重，这大大缩短了催化剂的使用寿命。可见易挥发组分做催化剂的活性组分，寿命较短，为其工业化带来很大瓶颈。
技术实现思路
本专利技术的目的，是克服现有技术的缺点和不足，提供一种乙炔氢氯化反应非贵金属无汞催化剂及其制备方法，在较为经济的条件下解决乙炔法生产氯乙烯过程中汞污染问题。本专利技术通过如下技术方案予以实现。用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂，其原料组分及其占催化剂总质量的质量百分比为铜元素2% 24%，氯元素6. 7% 27%，载体49% 87. 3%，助催化金属元素O 19. 4% ；所述铜元素是以铜的氯化物形式存在，所述载体为酸洗后的活性炭或者氮化活性炭，所述助催化金属元素为碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物。上述用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂的制备方法，步骤进行(I)制备浸溃母液将氯化铜和助催化金属元素的氯化物溶于水或者浓度为1% 30%的盐酸中，或者溶于氨水中，使固体溶解并变为澄清溶液；(2)加入催化剂载体等体积浸溃向步骤(I)的澄清溶液中加入催化剂载体，或将澄清溶液倒入盛有催化剂载体的容器中，使澄清溶液刚好完全淹没载体，超声O 20min，将容器密封，在20 140°C下自压浸溃，浸溃时间至少3h ；(3)烘干将步骤(2)的浸溃好的液固混合物在100 200°C快速烘干，烘干时间至少2h，直至活性炭完全干燥；(4)当铜元素含量大于7%时至少进行两次负载。优选的原料组分及其质量百分比为铜元素4% 24%，氯元素6. 7% 27%，载体49% 87. 3%,助催化金属元素0% 10%。所述助催化金属元素优选为锂、钾、锶、钴、锌、铬、锰和镍金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物。本专利技术有益效果为(I)催化剂的活性组分是无毒或者低毒的金属化合物，大大减小了对环境的危害。(2)催化剂的活性组分在反应条件下不易挥发，从而解决了活性组分挥发带来的催化剂失活问题，增长了催化剂的使用寿命。(3)催化剂以非贵金属做活性组分，使得催化剂成本较低。具体实施例方式下面通过具体实施例对本专利技术进行具体的描述，以便该领域的技术人员可以更好的理解本专利技术，或根据本专利技术的内容作出一些非本质的改进和调整，但所举实施例并不作为对本专利技术的限定。实施例中催化剂性能评价是在连续流动的固定床反应装置上进行的。反应后的尾气用气相色谱进行取样分析，然后计算反应的转化率和氯乙烯的选择性。实施例1将0. 27g CuCl2 ·2Η20和0. 72g MnCl2 ·4Η20溶于6ml 2%的盐酸中制得浸溃液，将浸溃液加入到5g活性炭中，在70°C下密封浸溃15h，140°C下快速干燥6h制得所需催化剂。反应条件为氯化氢活化40min，乙炔空速18011'反应温度140°C，原料配比n(C2H2)/n (HC1)=1:1.1。该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为17%，氯乙烯的选择性大于96%。实施例2将0. 54g CuCl2 ·2Η20和0. 4g CoCl2 ·6Η20溶于6ml水中制得浸溃液，将浸溃液加入到5g活性炭中，在70°C下密封浸溃15h，140°C下快速干燥6h制得所需催化剂。反应条件为氯化氢活化40min，乙炔空速lSOh—1，反应温度140°C，原料配比n(C2H2)/n (HC1)=1:1.1。催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为29%，氯乙烯的选择性大于97%。实施例3将O. 53g CuCl2 · 2H20和O. 21gZnCl2溶于6ml 30%的盐酸中制得浸溃液，将浸溃液加入到5g活性炭中，超声3min，在70°C下密封浸溃15h，140°C下快速干燥6h制得所需催化剂。反应条件为氯化氢活化40min，乙炔空速lSOh—1，反应温度140°C，原料配比n(C2H2)/n (HC1)=1:1.1。该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为42%，氯乙烯的选择性大于99%。实施例4将3. 2g CuCl2 ·2Η20溶于24ml水中制得浸溃液，采取4次负载法制备催化剂。其 中第一次负载取6ml浸溃液加入到5g活性炭中，在70°C下密封浸溃15h，140°C下快速干燥6h。后三次负载均取6ml浸溃液加入到上一次负载后的催化剂中，在与第一次负载相同的条件下浸溃，干燥。反应条件为氯化氢活化40min，乙炔空速lSOh—1，反应温度140°C，原料配比n(C2H2)/n (HC1)=1:1.1。该催化剂在上述条件下催化乙炔氢氯化反应，得到乙炔的转化率为67%，氯乙烯的选择性大于99%。实施例5将O. 27g CuCl2 · 2H20和O. 81gNiCl2 · 6H20溶于6ml水中制得浸溃液，将浸溃液加入到5g活性炭中，在20°C下密封浸溃18h，200°C下快速干燥2h ;再进行二次负载，将O. SgCuCl2 · 2H20溶于6ml水中制得浸溃液，将浸溃液加入到第一次负载制得的催化剂中，70°C下密封浸溃10h，100°C下快速干燥8h ;然后进行第三次负载，将O. 27g CuCl2 · 2H20和O. 81gNiCl2 · 6H20溶于6ml水中制得浸溃液，将浸溃液加入到二次负载后的催化剂中，在与第一次负载相同的条件下浸溃，干燥；最后，将O. 4g NiCl2 · 6H20溶于5. 5ml水中制得浸溃液，将浸溃液加入到第三次负载后的催化剂中，100°C下密封浸溃3h，180°C下快速干燥5h制得所需催化剂。反应条件为氯化氢活化40m本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂，其原料组分及其占催化剂总质量的质量百分比为：铜元素2%～24%，氯元素6.7%～27%，载体49%～87.3%，助催化金属元素0～19.4%；所述铜元素是以铜的氯化物形式存在，所述载体为酸洗后的活性炭或者氮化活性炭，所述助催化金属元素为碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物。上述用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂的制备方法，步骤进行：（1）制备浸渍母液：将氯化铜和助催化金属元素的氯化物溶于水或者浓度为1%～30%的盐酸中，或者溶于氨水中，使固体溶解并变为澄清溶液；（2）加入催化剂载体等体积浸渍：向步骤（1）的澄清溶液中加入催化剂载体，或将澄清溶液倒入盛有催化剂载体的容器中，使澄清溶液刚好完全淹没载体，超声0～20min，将容器密封，在20～140℃下自压浸渍，浸渍时间至少3h；（3）烘干：将步骤（2）的浸渍好的液固混合物在100～200℃快速烘干，烘干时间至少2h，直至活性炭完全干燥；（4）当铜元素含量大于7%时至少进行两次负载。
【技术特征摘要】
1.一种用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂，其原料组分及其占催化剂总质量的质量百分比为铜元素2% 24%，氯元素6. 7% 27%，载体49% 87. 3%，助催化金属元素 O 19. 4% ； 所述铜元素是以铜的氯化物形式存在，所述载体为酸洗后的活性炭或者氮化活性炭，所述助催化金属元素为碱金属、碱土金属和过渡金属元素中其氯化物不易挥发的非贵金属元素中的一种或者其中任意几种的混合物。上述用于乙炔氢氯化反应的非贵金属无汞催化剂的制备方法，步骤进行 (1)制备浸溃母液 将氯化铜和助催化金属元素的氯化物溶于水或者浓度为1% 30%的盐酸中，或者溶于氨水中，使固体溶解并变为澄清溶液； (2)加入催化剂载体等体积浸溃 向步骤(I)的澄清溶液中加入催化剂载体，或将澄...
【专利技术属性】
技术研发人员：王富民，王录，王利锋，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。