基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及制备制造技术

本发明专利技术属于催化剂及其应用技术领域，具体为一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料及其制备方法。该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔剂的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同时，提高超细分子筛的容碳能力，强化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化剂及其应用
，具体是ー种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法。
技术介绍
近年来，随着纳米科学和纳米材料制备技术的发展，众多超细分子筛(纳米或亚微米)相继问世，在石油化工行业显示出广泛的应用前景。相对于常规的微米分子筛，超细 的分子筛拥有表面积大、介孔体积多和孔道短等的特点，因此常表现出催化活性高、抗积碳能力強、稳定性持久等优点，在加氢裂化、流化催化裂化、苯的烷基化、烯烃的齐聚反应、甲醇制汽油、甲胺的合成等反应的实验室研究中，超细分子筛均取得了显著优于常规微米分子筛的效果，充分体现出超细分子筛催化剂对提高化工产业资源利用率和产品附加值、发展高效清洁生产技术的重要性。然而，对于超细分子筛而言，其小的尺寸和高的表面能令该材料的热稳定性和水热稳定性相对较差，再生较困难。另外，因为超细沸石的晶粒较小，不仅在制备过程中难以从水热合成体系中的有效分离及回收，而且在应用过程中还将面临产物与催化剂分离的难题。提高超细分子筛的稳定性、解决超细分子筛的分离回收利用问题，已成为エ业化超细分子筛催化剂开发的重要工作。将超细分子筛负载到无机惰性的载体如氧化硅、氧化铝等表面制成结构化分子筛催化剂，是国外最新提出的提高超细分子筛稳定性、解决超细分子筛不宜分离回收再利用问题的有效方法。该方法利用载体的分散作用将超细分子筛稳定化，希望在保持超细分子筛高反应活性、高目标选择性等优点的前提下，具备以下优势①能很好地实现催化剂的化学设计和反应工程设计之间的结合；②有较强的强化传热、传质和降低压カ降能力，因而能有效提高反应效率和分子筛的稳定性，并降低废弃物排量有利于开发新的反应技术和过程集成技木；④无催化剂磨损和催化剂与产物分离的问题，有利于提高催化剂寿命和操作过程的安全性。这些优势对提高化工生产的节能、高效、清洁、安全水平有着十分重要的作用。但是，目前结构化超细分子筛催化剂的研究仍处于实验室研究阶段，实现エ业化应用还需突破一系列关键技术。第一，需要寻找到比多孔氧化铝、氧化硅载体材料性能更为优越的廉价结构化载体材料；第二，突破超细分子筛在结构化载体材料上的负载技术，实现超细分子筛催化活性涂层孔道结构及活性中心的有效控制；第三，掌握结构化超细分子筛在典型化工过程中的应用规律，积累工程化应用经验，为其大规膜エ业应用奠定基础。碳化硅是ー种导热能力接近铜、化学稳定性极其优越的陶瓷材料，将其制备成多孔状结构，可形成理想的结构化催化剂载体。在国家“十一五”、“863”计划支持下，中国科学院金属研究所研发出具有全部自主知识产权的高性能、低成本多孔碳化硅制备技术，掌握了在多孔碳上制备氧化铝、氧化硅、活性碳、ニ氧化钛和分子筛等活性涂层的制备技术，开展了以多孔碳化硅为载体的(微米)分子筛结构化催化剂在甲醇制备反应中的应用研究，取得了比现有超细分子筛催化剂更好的反应结果，为开发具有エ业应用价值的新型结构化催化剂奠定了良好的基础。在此基础上，进ー步研发以多孔碳化硅为载体的超细分子筛结构化催化剂，突破组成与多级孔结构调控技术，澄清材料的组成合孔结构与催化性能间的关系，解决模式过程中的关键技术，实现超细结构化催化剂的エ业应用，有利于我国在催化材料方面形成新的核心竞争力、促进我国石化产业带技术升级。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米或亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，提高超细分子筛的稳定性，解决超细分子筛的分离回收利用问题。本专利技术的技术方案是 一种基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料及其制备方法，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该材料以超细分子筛晶体为活性基元，具有多级孔道结构且整个超细分子筛涂层都具有催化活性。该方法首先将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的多孔碳化硅载体表面；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固結合。胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本单元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成。通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸。通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。控制胶态分子筛前躯体的合成条件及添加造孔齐IJ的方法，可以控制分子筛晶体尺寸、硅铝比及晶间孔隙率；并可根据目标产物的几何构型设计催化剂的孔结构及分子筛类型，在保持超细分子筛高活性、高目标产物选择性的同吋，提高超细分子筛的容碳能力，強化催化剂的传质能力，延长催化剂的寿命。本专利技术中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构。该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性，涂层中不含氧化铝、氧化硅等粘结剂成分；该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构，该催化材料中分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。本专利技术中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为10 ;本专利技术中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为8 ;本专利技术中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为I. 5 3. O。本专利技术中，基于多孔碳化硅载体的超细(包括纳米和亚微米)分子筛结构化催化材料的制备方法，首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在经改性处理的泡沫碳化硅载体表面并进行热处理；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本単元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，可以控制分子筛的晶体尺寸，通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂等方法将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。具体制备过程如下I)胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下， 溶液配制将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为I : O. 001 O. 2 O. I I. O 5 200(优选范围为I : O. 00本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，超细分子筛以多级孔结构配合的方式负载于泡沫碳化硅载体表面上，该催化材料以纳米或亚微米分子筛晶体为活性基元，超细分子筛晶体尺寸为3 1000纳米；该催化材料具有亚纳米孔、纳米孔、微米孔、毫米孔中的一种或几种所组成的多级孔结构，该催化材料中整个超细分子筛涂层都具有催化活性。2.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，该催化材料中所用到的多孔碳化硅载体的孔结构为泡沫结构或蜂窝结构。3.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体。4.按照权利要求3所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料，其特征在于 基于多孔碳化硅载体的超细ZSM-5分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得纳米ZSM-5型沸石涂层与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为10 へ 基于多孔碳化硅载体的超细β型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得纳米β型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g,娃招原子比为8 ; 基于多孔碳化硅载体的超细Y型分子筛结构化催化材料的主要成分范围和技术參数如下分子筛晶体尺寸为3 1000纳米，负载量为O 60wt%，涂层厚度为O. I 100微米，所得超细Y型沸石分子筛与多孔碳化硅陶瓷载体所组成复合材料的比表面积为O. 5 300m2/g，硅铝原子比为I. 5 3. O。5.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于首先，将胶态分子筛前躯体涂覆在泡沫碳化硅载体表面并进行热处理；而后，通过蒸汽相处理，将分子筛前躯体转化为超细分子筛晶体并实现涂层与载体之间的牢固结合；胶态分子筛前躯体的组成为含有分子筛合成基本単元或由未完全结晶的超细分子筛胶态颗粒组成，通过改变胶态分子筛前躯体的组成、合成温度、合成时间，控制分子筛的晶体尺寸；通过在胶态分子筛前躯体中加入造孔剂方法，将超细分子筛晶体组装成具有特定晶间孔道结构的超细分子筛涂层。6.按照权利要求I所述的基于多孔碳化硅载体的超细分子筛结构化催化材料的制备方法，其特征在于，分子筛晶体为ZSM-5、β或Y型沸石分子筛晶体，其中 胶态ZSM-5型分子筛前躯体的合成方法如下， (1)将硅源、铝源、模板剂、去离子水按比例混合，硅源、铝源、模板剂、去离子水之间的摩尔比为 I : O. 001 O. 2 O. I I. O 5 200; (2)水热处理待硅源完全水解后,将上述溶液放在反应釜中水热合成,水热合成的温度为60 180°C，反应时间为O 500小吋，压カ为溶液自生压力，形成前躯体； (3)调节孔结构在上述胶态晶种前躯体中加入造孔剂，造孔剂的加入量为前躯体重量的O 40%，通过调整造孔剂的类型及加入...

【专利技术属性】
技术研发人员：张劲松，矫义来，杨振明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：