一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法技术

技术编号：41142742 阅读：23 留言：0更新日期：2024-04-30 18:12

本发明专利技术涉及石墨烯的化学气相沉积法制备领域，具体为一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，适用于制备大面积高质量的均匀少数层单晶石墨烯薄膜。采用高溶碳量的单晶金属基底，采用两步化学气相沉积方法在单晶金属基底表面生长少数层单晶石墨烯：首先生长出包含多层石墨烯岛状结构的少数层单晶石墨烯薄膜，然后通过改变温度提高基底的碳溶解度，选择性溶解多层石墨烯岛状结构，最后获得层数均匀的少数层单晶石墨烯薄膜。本发明专利技术通过选择性去除不均匀多层结构以提高石墨烯的层数均匀性，可制备晶圆级均匀的少数层单晶石墨烯薄膜，为少数层石墨烯的物性研究和在光电器件、微电子器件、电子透明膜等领域的应用奠定了基础。

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【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及石墨烯的化学气相沉积(cvd)法制备领域，具体为一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，适用于制备大面积高质量的均匀少数层单晶石墨烯薄膜。

技术介绍

1、石墨烯的层数和堆垛对石墨烯的性能有着极大影响，不同层数和堆垛方式的石墨烯具有完全不同的能带结构，为石墨烯在电学和光学方面带来了许多独特的性质，进一步拓展了石墨烯的研究领域和应用空间。例如：ab堆垛的双层石墨烯和abc堆垛的三层石墨烯均可在垂直电场的作用下产生连续可调的带隙。除此之外，在凝聚态物理方面，少数层石墨烯也表现出许多独特的性质，例如：量子霍尔效应还有超导等。

2、在石墨烯的制备方面，机械剥离法是最早使用的方法，该方法制备得到的样品质量高，但存在样品尺寸小以及可控性差的问题。而后发展起来的化学气相沉积(cvd)法制备的样品具备大尺寸高质量可控性好的特点，是目前制备少数层石墨烯的主要方法。然而，目前在少数层石墨烯的制备之中，液态基底难以实现单晶的制备，而以铜及其合金为代表的固态基底可以通过制备单晶基底实现单晶外延，但由于在这些基底之上少数层石墨烯岛的形成能相差不大，容易形成稳定的不均匀多层石墨烯岛。目前来说，迫切需要一种方法实现单晶与均匀层数的同步实现。

技术实现思路

1、本专利技术的目的在于提供一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，该方法具有操作简单、可控性高、普适性好、易于扩展大面积等特点，可作为一种制备大面积高质量均匀少数层单晶石墨烯连续薄膜的方法，并具有工业化大批量制备的潜力。</p>

2、本专利技术的技术方案是：

3、一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，采用高溶碳量的单晶金属基底，采用两步化学气相沉积方法在单晶金属基底表面生长少数层单晶石墨烯：首先生长出包含多层石墨烯岛状结构的少数层单晶石墨烯薄膜，然后通过改变温度提高基底的碳溶解度，选择性溶解多层石墨烯岛状结构，最后获得层数均匀的少数层单晶石墨烯薄膜。

4、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，不均匀多层结构中的多层是指层数多于均匀少数层单晶石墨烯薄膜的层数，少数层单晶石墨烯薄膜为2～10层；不均匀多层结构位于少数层单晶石墨烯薄膜与金属基底的界面处。

5、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，单晶金属基底采用溶碳量高且晶格常数与石墨烯相匹配的金属为基体，包括但不局限于金属镍、铁、铬、钴及其与其它元素形成的合金。

6、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，单晶金属基底的制备采用模板法或高温退火法实现，其中：模板法选用对称性匹配的单晶非金属基底蓝宝石(0001)、氧化镁(111)或尖晶石(111)作为外延衬底，单晶金属基底来源是通过磁控溅射的方法依次在非金属基底的表面沉积一层薄膜，薄膜厚度在100～1000nm之间，通过在1200～1350℃以及还原性气氛下退火获得单晶金属薄膜，还原性气氛为氢气或氩气氛围，流量在200～500毫升/分钟，退火时间为1～12h；高温退火法选用商用金属箔，厚度为10～100μm，通过在1350～1500℃以及还原性气氛下退火获得单晶金属薄膜，还原性气氛为氢气或氩气氛围，流量在200～500毫升/分钟，退火时间为4～24h。

7、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备过程如下：

8、第1阶段：使用单晶金属作为生长基底，采用固态、液态或气态碳源，在载气辅助下进行长时间恒温或降温沉积，生长出带有多层石墨烯岛不均匀多层结构的少数层单晶石墨烯；

9、第2阶段：维持生长气氛不变，升温使单晶金属基底的碳溶解度增大，将多层石墨烯岛全部溶解入单晶金属基底之中，获得无多层石墨烯岛的单晶石墨烯薄膜；

10、第3阶段：维持生长气氛不变，继续保温生长一段时间，将未拼接完成的石墨烯拼接成完整薄膜。

11、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，第1阶段中，碳源为气态或液态的碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上，或者碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；辅助载气为氢气、氮气、氩气中的一种或者氢气与氮气、氢气与氩气的混合气，载气流速5～500毫升/分钟。

12、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，第2阶段中，已拼接成一定大小薄膜的石墨烯具有较好的稳定性，不会被溶解进单晶金属基底之中。

13、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，基底是与石墨烯对称性相匹配的单晶金属，通过单晶金属基底外延得到的石墨烯薄膜为少数层单晶石墨烯薄膜。

14、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，均匀少数层单晶石墨烯/单晶金属基底通过高分子聚合物保护后，采用湿法转移，即通过刻蚀液将金属刻蚀或使用电解池电解产生气泡将石墨烯与基底分离，后将均匀少数层单晶石墨烯薄膜转移至目标基底上，进而使用有机溶剂去除高分子聚合物保护层。

15、所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，刻蚀液为过硫酸铵水溶液、过硫酸钾水溶液、盐酸或氯化铁水溶液，电解液为氢氧化钠水溶液、稀硫酸或稀盐酸，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上，有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类的有机溶剂之一种或两种以上。

16、本专利技术的设计思想是：

17、本专利技术选用高碳溶解度并且与石墨烯晶格错配度小的单晶金属为基体，采用化学气相沉积方法在其表面生长石墨烯，通过温度调节基底碳溶解度以提高石墨烯的层数均匀性。采用单晶非金属外延法或金属箔高温退火法制备单晶金属基底，使用的金属具有较高的溶碳量。采用化学气相沉积技术，利用层状-岛状生长模式在金属基底表面生长出含有大量多层石墨烯岛的少数层单晶石墨烯薄膜，后通过升温提高基底溶碳量，使得多层石墨烯岛固溶入基体之中，得到完全均匀的少数层单晶石墨烯薄膜。

18、本专利技术的优点及有益效果是：

19、1、本专利技术具有很好的层数可控性，通过对基底成分以及生长温度和气氛的调控，可以获得含大量多层石墨烯岛的少层石墨烯样品，后通过升温将多层石墨烯岛溶入基底，可以实现层数完全均匀的2～10层石墨烯可控制备。

20、2、本专利技术可通过将金属基底退火成单晶，使外延得到的少数层单晶石墨烯保持同一取向，实现少数层单晶石墨烯的可控制备。

21、3、本专利技术对设备要求低、操作方便，利于进一步产业化大面积制备。

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【技术保护点】

1.一种高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，采用高溶碳量的单晶金属基底，采用两步化学气相沉积方法在单晶金属基底表面生长少数层单晶石墨烯：首先生长出包含多层石墨烯岛状结构的少数层单晶石墨烯薄膜，然后通过改变温度提高基底的碳溶解度，选择性溶解多层石墨烯岛状结构，最后获得层数均匀的少数层单晶石墨烯薄膜。

2.按照权利要求1所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，不均匀多层结构中的多层是指层数多于均匀少数层单晶石墨烯薄膜的层数，少数层单晶石墨烯薄膜为2～10层；不均匀多层结构位于少数层单晶石墨烯薄膜与金属基底的界面处。

3.按照权利要求1所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，单晶金属基底采用溶碳量高且晶格常数与石墨烯相匹配的金属为基体，包括但不局限于金属镍、铁、铬、钴及其与其它元素形成的合金。

4.按照权利要求1所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，单晶金属基底的制备采用模板法或高温退火法实现，其中：模板法选用对称性匹配的单晶非金属基底蓝宝石(0001)、氧化镁(111)

5.按照权利要求1至4之一所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备过程如下：

6.按照权利要求5所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，第1阶段中，碳源为气态或液态的碳氢化合物：甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯、甲苯、环己烷、乙醇、甲醇、丙酮或一氧化碳之一种或两种以上，或者碳源为固体碳源：无定形碳、石蜡、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯之一种或两种以上；辅助载气为氢气、氮气、氩气中的一种或者氢气与氮气、氢气与氩气的混合气，载气流速5～500毫升/分钟。

7.按照权利要求5所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，第2阶段中，已拼接成一定大小薄膜的石墨烯具有较好的稳定性，不会被溶解进单晶金属基底之中。

8.按照权利要求5所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，基底是与石墨烯对称性相匹配的单晶金属，通过单晶金属基底外延得到的石墨烯薄膜为少数层单晶石墨烯薄膜。

9.按照权利要求5所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，均匀少数层单晶石墨烯/单晶金属基底通过高分子聚合物保护后，采用湿法转移，即通过刻蚀液将金属刻蚀或使用电解池电解产生气泡将石墨烯与基底分离，后将均匀少数层单晶石墨烯薄膜转移至目标基底上，进而使用有机溶剂去除高分子聚合物保护层。

10.按照权利要求9所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，刻蚀液为过硫酸铵水溶液、过硫酸钾水溶液、盐酸或氯化铁水溶液，电解液为氢氧化钠水溶液、稀硫酸或稀盐酸，高分子聚合物为聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯之一种或两种以上，有机溶剂为酮类、氯代烃、卤代烃、芳烃类的有机溶剂之一种或两种以上。

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【技术特征摘要】

4.按照权利要求1所述的高质量均匀少数层单晶石墨烯薄膜的制备方法，其特征在于，单晶金属基底的制备采用模板法或高温退火法实现，其中：模板法选用对称性匹配的单晶非金属基底蓝宝石(0001)、氧化镁(111)或尖晶石(111)作为外延衬底，单晶金属基底来源是通过磁控溅射的方法依次在非金属基底的表面沉积一层薄膜，薄膜厚度在100～1000nm之间，通过在1200～1350℃以及还原性气氛下退火获得单晶金属薄膜，还原性气氛为氢气或氩气氛围，流量在200～500毫升/分钟，退火时间为1～12h；高温退火法选用商用金属箔，厚度为10～100μm，通过在1350～1500℃以及还原性气氛下退火获得单晶金属薄膜，还原性气氛为氢气或氩气氛围，流量在200～500毫升/分钟，退火时间为4～24h。

5.按照权利要求1至4之一所述的高质量均匀少...

【专利技术属性】
技术研发人员：马来鹏，韩天楠，任文才，成会明，
申请(专利权)人：中国科学院金属研究所，
类型：发明
国别省市：

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