制备负载的茂金属催化剂的方法以及使用该方法制备的负载的茂金属催化剂技术

本发明专利技术提供了一种制备负载的茂金属催化剂的方法，通过该方法制备的负载的茂金属催化剂以及使用所述负载的茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。根据本发明专利技术的负载的茂金属催化剂包含均匀且深入地分布在整个多孔载体粒子中的催化剂组分以确保高催化活性并促进具有高堆积密度的聚烯烃的聚合。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种制备用于制备聚烯烃的负载的茂金属催化剂的方法，通过该方法制备的负载的茂金属催化剂以及使用所述负载的茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。
技术介绍
茂金属催化剂体系为主催化剂和助催化剂的组合，所述主催化剂是由具有中心第4族金属的过渡金属化合物组成的，所述助催化剂是由具有第13族金属(如铝)作为主要组分的有机金属化合物组成的。由于其单活性中心催化特征，所述茂金属催化剂体系可以用于制备聚合物，例如具有窄分子量分布的聚烯烃。聚烯烃的分子量和分子量分布是决定物理性质以及影响聚合物可使用性的流动 性和机械特性的关键因素。为了制备各种不同的聚烯烃产品，通过控制聚合物的分子量分布来提高聚合物的熔融可使用性(melt workability)是十分重要的。特别是，韧性、强度和耐环境应力开裂等性能对于聚乙烯而言是十分重要的。因此，已经有人提出通过聚合具有双峰或宽分子量分布的聚烯烃用高分子量部分提高树脂的低分子量部分的机械性能和可使用性的方法。另一方面，用于合成聚烯烃的工业技术分为高压法、溶液法、淤浆法和气相法。茂金属催化剂的发展已经促使根据上述技术之一来改变茂金属催化剂的类型以生产不同的聚烯烃。与茂金属催化剂一起最常用的聚合技术为溶液法、气相法和淤浆法。在这些方法中，气相法或淤浆法需要很大程度上控制聚合物的堆积密度以便于提高聚合反应器的每体积的产率，并预防与聚合物在反应器壁上沉积相关的反应器污垢以便于反应器持续运行。提高聚合物(例如聚烯烃)的堆积密度和预防反应器污垢的最通用的方法为使均相茂金属催化剂固定在固体载体(例如二氧化硅或氧化铝)上。然而，在许多情况下，为了提高聚合物的堆积密度而使用用于聚烯烃聚合的负载的催化剂可能会引起催化活性的劣化。
技术实现思路
因此，本专利技术提供了一种制备负载的茂金属催化剂的方法以及通过该方法制备的负载的茂金属催化剂，所述负载的茂金属催化剂具有高催化活性并用于合成具有高堆积密度的聚烯烃。此外，本专利技术提供了一种使用所述负载的茂金属催化剂制备聚烯烃的方法。本专利技术提供了一种制备负载的茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤首先，在第一温度下使部分助催化剂固定在载体上；其次，在低于第一温度的第二温度下使剩余的助催化剂固定在所述载体上；和使茂金属化合物固定在所述载体上。本专利技术还提供了一种通过上述方法制备的负载的茂金属催化剂。此外，本专利技术还提供了一种制备聚烯烃的方法，该方法包括在所述负载的茂金属催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合的步骤。具体实施例方式在下文中，将给出根据本专利技术的实施方式的关于制备负载的茂金属催化剂的方法以及通过该方法制备的负载的茂金属催化剂的描述。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种制备负载的茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤首先，在第一温度下使部分助催化剂固定在载体上；其次，在低于第一温度的第二温度下使剩余的助催化剂固定在 所述载体上；和使茂金属化合物固定在所述载体上。在所述制备方法中，将待固定的助催化剂的总量分为两等份，其分别依次在高温(第一温度)和低温(第二温度)下固定到载体上。本专利技术的专利技术人已经发现并且通过实验结果也证实如下观点包括固定两等份的助催化剂接着固定茂金属化合物的制备负载的茂金属催化剂的方法不仅可以提供具有更高催化活性的负载的茂金属催化剂(甚至使用相对少量的助催化剂)，还可以合成具有更高堆积密度的聚烯烃。上述结果的原因可能是在高温下的第一次固定有利于助催化剂深深地固定在载体的孔中，而在低温下的第二次固定使助催化剂均匀地固定在载体表面上。例如，通过在高温下的第一次固定深深地固定在载体的孔中的部分助催化剂有利于合成具有较高堆积密度的聚烯烃，以及均匀地固定在所述载体表面上的部分的助催化剂提高了所述催化剂的活性。因此，通过上述方法制备的催化剂，尽管使用较少量的助催化剂形成的，但是包含了均匀地分布在整个载体上和深入地贯穿在载体的孔中的助催化剂，因此得到了高催化活性，并且可以合成具有高堆积密度的聚烯烃。此外，包含固定在载体上的茂金属化合物的负载的茂金属催化剂可以促进聚合物(例如聚烯烃)的合成过程而不会引起反应器污垢或反应器的液流通道的阻塞。在所述制备方法中，所述助催化剂进行第一次固定时的第一温度可以为6(Tl00°C，优选为7(T90°C。另一方面，用于助催化剂的第二次固定的第二温度为25飞5°C，优选为3(T50°C。在所述制备方法包括分别在第一和第二温度下进行的第一次和第二次固定步骤的情况下，通过在高温下的第一次固定，所述助催化剂可以被均匀地分布且深深地固定在载体的孔中，由此制备的负载的茂金属催化剂可以用于制备具有高堆积密度的聚烯烃。此外，通过在低温下的第二次固定，所述助催化剂可以均匀地固定在载体的表面上以提高负载的茂金属催化剂的催化活性。在根据所述实施方式的制备方法中，所述助催化剂可以以至少两步或至少三步被固定。在后一种情况下，所述助催化剂的固定过程应该至少以如下次序进行对应于第一次固定的高温固定步骤，和后续的对应于第二次固定的低温固定步骤。在第一次固定步骤中使用的助催化剂与在第二次固定步骤中的助催化剂的重量比可以为3:7 7:3，优选为4:6飞:4。使用在限定范围内的重量比固定的助催化剂不仅可以提供具有高催化活性的负载的茂金属催化剂的制备方法，还可以使用所述负载的茂金属催化剂合成具有高堆积密度的聚烯烃。在所述制备方法中，所述助催化剂的固定的量优选，如果不特别限于，6 10mmol/lg载体。在此，所述第一次和第二次固定时间可以根据待固定的助催化剂的量来适当地控制。用于使所述茂金属化合物固定的助催化剂和载体之间的接触反应可以在溶剂中或者无溶剂的情况下进行。在此使用的溶剂的具体实例可以包括脂肪族烃溶剂，例如，己烷或戊烷；芳香族烃溶剂，例如，甲苯或苯；氯取代的烃溶剂，例如，二氯甲烷；基于醚的溶齐IJ，例如，二乙醚或THF;或最常用的其它有机溶剂，例如丙酮，乙酸乙酯等。优选的溶剂为己烷、庚烷、甲苯或二氯甲烷。所述助催化剂与载体之间的反应温度如上所限定。所述茂金属化合物与载体之间的反应温度为-3(T150°C，优选为室温至100°C，更优选为3(T80°C。反应后的负载的催化剂可以进行过滤或在减压蒸馏，然后再使用，或者如有必要，在使用芳香族烃(如甲苯)进行索格利特萃取后再使用。在负载的茂金属催化剂的制备方法中，所述助催化剂可以为包含第13族金属原子(例如，Al、Ga、In或Ti)的金属化合物，优选为由下面通式I表示的化合物。不受任何特别限制，所述催化剂可以选自通常用于在茂金属催化剂的存在下使烯烃聚合的那些催化剂。在使助催化剂固定在载体上之后，所述载体上的羟基与第13族的金属原子形成键(bonding)。 -a-在通式I中，R15相同或不同，并且独立地为卤素或者卤素取代或未取代的C1-C20烃基；以及a为2以上的整数。在此使用的卤素可以包括，但不限于Cl或Br。更具体而言，通式I表示的化合物可以包括甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、异丁基招氧烧、丁基招氧烧等。在根据所述实施方式的负载的茂金属催化剂的制备方法中，所述载体的表面可以包含羟基，其含量优选为O. f lOmmol/g，更优选为O. 5^1mmol/go可以根据制备方法或条件，或者干燥条件，例如，干燥温度，干本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：金铉国，李琪树，宋慇擎，李龙湖，洪大植，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：