本发明专利技术涉及一种用于合成乙撑胺的催化剂及制备乙撑胺的方法。催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，主活性组分为Ni或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn、B等金属或氧化物中的一种或几种；氨化处理过的载体选用经过氨化处理的SiO2或Al2O3。在催化剂总重量中主活性组分占1～40％，助剂占0.1～20％。本发明专利技术催化剂的特点是是所采用的载体需要经过氨化特殊处理。使用本发明专利技术的催化剂进行乙醇胺氨化反应，在临氢条件下合成乙撑胺产品，表现出高活性、高选择性和稳定性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种用于合成こ撑胺的催化剂及其应用。更详细地，涉及ー种用于临氢条件下こ醇胺(MEA)和氨转化为こニ胺(EDA)、ニこ烯三胺(DETA)、羟こ基こニ胺(AEEA)、哌嗪(PIP)、羟こ基哌嗪(HEP)、氨こ基哌嗪(AEP)等こ撑胺的催化剂及制备こ撑胺的方法。
技术介绍
こ撑胺产品是重要的化工原料和精细化工中间体，其主要包括こニ胺、ニこ烯三胺、三こ烯四胺、四こ烯五胺、多こ烯多胺、哌嗪等产品，可用作环氧树脂固化剂、乳化剤、抗冻剂、有机溶剂和化学分析试剂；用于生产农药杀菌剂、杀虫剂、除草剤、燃料、医药、表面活性剂、金属络合剂等多种化学助剂；也可用于生产螯合剂、防蚀剂、土壌改良剂、润滑剂、润 滑油添加剂和橡胶促进剂以及纺织、造纸、涂料和粘合剂等行业，用途十分广泛。目前エ业上合成こ撑胺的方法主要是ニ氯こ烷エ艺和こ醇胺エ艺。ニ氯こ烷エ艺对设备的腐蚀性严重、能耗大并且会造成严重的环境污染，从而造成生产成本高，因而该エ艺路线正逐渐被淘汰。こ醇胺エ艺路线投资低，并且环境污染小。こ醇胺エ艺又分为还原エ艺和缩合エ艺，其中还原エ艺需要在高压临氢条件下反应，产品大部分为こニ胺；而缩合エ艺无需临氢，反应产物以环胺为主。国外对エ业こ撑胺的合成エ艺开发较早，其中BASF首先开发成功こ醇胺エ艺，并于上世纪60年代实现了エ业化，其后较多欧美公司采用。BASF所开发的こ醇胺エ艺采用NiXoXu等金属催化剂，反应温度为150 230°C，压カ为20. 0 30. OMPa，其产品主要是こニ胺、ニこ烯三胺、羟こ基こニ胺、哌嗪、氨こ基哌嗪、羟こ基哌嗪等。而国内由于生产技术和生产能力与国外差距很大，目前エ业こ撑胺产品绝大部分依靠进ロ。こ醇胺与氨在催化剂存在下胺化生成こニ胺，由于中间产物亚胺比氨具有更高的反应活性，因此反应不可避免的产生复杂的多亚烷基多胺副产物，使得こニ胺的收率降低并导致产物分离困难。常用的方法能提高产物的选择性，但是转化率降低，影响了こニ胺的产能。因此，需要ー种催化剂不仅能提高目标产物的选择性，并且保持良好的胺化转化率。US5068330采用不同的镍基金属催化剂，添加Ir、Pt、Ru等贵金属，在120 300 0C，こ醇胺转化率为20 % 45 %，并且生成的こニ胺的选择性为15 % 55 %，且ニこ烯三胺的选择性为10% 20%。该催化剂的こ醇胺转化率和こニ胺选择性均难达到要求，而且在制备过程中反复连续加入贵金属，増加了エ艺操作的复杂性和生产成本。US4642303报道了在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下，こ醇胺氨化反应温度在低温下有利于こニ胺的生成。US4209424报道了镍负载量对催化剂活性的影响，其中发现随着镍负载量的増加，原料こ醇胺的转化率不断提高，但是反应对环胺(如哌嗪)具有更高的选择性。 US4123462指出催化剂活性与载体材料有密切的关系，其中改变载体的表面积、孔尺寸、孔体积和载体形状等表面性能，将在一定范围内影响催化剂的活性。但是，上述现有技术的催化剂以及制备こ撑胺的方法在活性、选择性和稳定性等ー个或多个方面需要进ー步提高。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于合成こ撑胺的催化剂及制备こ撑胺的方法，所述催化剂及制备こ撑胺的方法可以实现以下中的ー项或多项(I)使こ醇胺临氢胺化生产こ撑胺可以在较低的反应压カ下实现，(2)调变反应条件可以灵活调变こ撑胺的组成，(3)降低生产装置一次性投资和生产成本，(4)实现易操作，(5)提高催化剂的活性，(6)提高对产物的选择性，(7)提高原料的转化率，和(8)提高方法的稳定性。本专利技术的专利技术人发现载体材料和催化剂活性有密切的关系，将催化剂采用的载体进行氨化处理，由于载体SiO2或Al2O3的表面上存在大量的羟基使载体表面呈酸性环境，有利于中间产物亚胺聚合，而载体表面被氨化以后，表面大量的轻基转化为胺基，因而载体为碱性环境，这就降低了亚胺聚合的可能性，提高了催化剂的活性、选择性和稳定性；由此可以实现上述目的中的ー个或多个。因此，在ー个方面，本专利技术提供一种用于合成こ撑胺的催化剂，所述催化剂是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体三部分组成，其中所述主活性组分选自由Ni和Co组成的组中的ー种或多种，所述助剂选自由Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的ー种或多种；所述氨化处理过的载体由选自由SiO2和Al2O3组成的组中的ー种或多种载体经过氨化处理而得到，所述氨化处理包括将载体与氨源在200至400°C的温度接触0.5至24小时。在一个优选的实施方案中，所述载体的比表面积为150 350m2/g，并且平均孔径为 8_80nm。在另ー个优选的实施方案中，所述氨源选自由氨气、液氨、氨水和尿素组成的组中的ー种或多种。在另ー个优选的实施方案中，所述主活性组分在所述催化剂的总重量中占I 40%，优选5 30%。在另ー个优选的实施方案中，所述助剂在所述催化剂的总重量中占0. I 20%，优选0. I 15%。在另ー个方面，本专利技术提供一种用于由こ醇胺和氨制备こ撑胺的方法，所述方法包括在上面所述的催化剂存在下，在临氢条件下将こ醇胺和氨转化为こ撑胺。 在一个优选的实施方案中，所述方法在温度为135 200 °C,压カ为6. 0 22. OMPa并且こ醇胺的液体空速为0. 3 I. 51T1的条件下进行。在另ー个优选的实施方案中，所述催化剂在使用之前在氢气气氛中并且在压カ为常压，温度为150 400°C并且氢气空速为500 40001^的条件下还原活化。具体实施方式 更具体而言，本专利技术提供一种用于合成こ撑胺产品的负载型催化剂，是由主活性组分、助剂和氨化处理过的载体组成，主活性组分为Ni和/或Co，助剂为Fe、Cu、Ru、Re、K、Zn和B以及它们各自的氧化物组成的组中的ー种或多种；载体选用SiO2和/或Al2O3,并且载体已经经过氨化特殊处理。其中，催化剂通过浸溃法制备，其中用Ni和/或Co的可溶性盐的溶液浸溃载体，所述可溶性盐是Ni和/或Co的硝酸盐、氯化盐、こ酸盐、草酸盐、硫酸盐、柠檬酸盐或其他可溶性盐。主活性组分在催化剂总重量中占I 40%;助剂在催化剂总重量中占0. I 20%;载体SiO2或Al2O3的比表面积为150 350m2/g，平均孔径为8-80nm。载体SiO2和/或Al2O3采用氨气、液氨、氨水或者尿素来进行氨化处理。本专利技术的催化剂在应用前在氢气气氛中还原活化压カ为常压，温度为150 400°C，氢气空速为500 400( '在临氢条件下将こ醇胺和氨转化为こ撑胺产品的反应条件温度为135 200°C，压カ为6. 0 22. OMPa,こ醇胺的液体空速为0. 3 I. 5h'本专利技术的反应器可以采用固定床反应器、浆态床反应器或滴流床反应器。其中优选滴流床反应器。 本专利技术的反应体系中，可直接将液态的こ醇胺和氨混合物泵入到预热器中与氢气混合后预热至135 200°C后进入到滴流床反应器中。本催化剂应用于临氢条件下こ醇胺和氨的反应中，表现出了优异的活性、选择性和稳定性，生成的こ撑胺产品包括こニ胺、ニこ烯三胺、羟こ基こニ胺、哌嗪、氨こ基哌嗪、羟こ基哌嗪等こ撑胺。本专利技术中，临氢条件是指有氢气存在的条件下。本专利技术与现有技术相比，其显著的效果是本专利技术的催化本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：严丽，丁云杰，吕元，程显波，马立新，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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