一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法技术

本发明专利技术属于化工领域，具体公开了一种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法，它是由长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体与自由基光引发剂在混合溶剂中，经紫外光辐照，形成结晶性粉末状聚合物；所述的混合溶剂是能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体及其聚合物的良溶剂和不能溶解长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体的聚合物的劣溶剂的混合溶剂，所述良溶剂与劣溶剂的体积比为80:20～60:40。本发明专利技术能耗低，条件温和，效率高。所得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的熔点可提高3～6℃。将具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物成功应用于光固化涂料配方，改善固化膜常温附着力和硬度，也提高了固化膜的高温附着性能。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及化工
，更具体地说，本专利技术涉及具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的合成方法。
技术介绍
具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物一般是基于非晶型主链骨架，而侧链可以发生结晶的聚合物。这类聚合物在其结晶熔点以下存在时，聚合物为晶体形态，単独存在时表现为固体，而与其他液态树脂、単体混合时，由于聚合物的非晶区域被液态树脂或単体局部溶解而使混合体系呈现粘度极高的非均相特性。一旦加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，侧链结晶晶区熔融，该聚合物又可使混合体系粘度急剧降低，冷却后，体系中溶解的聚合物又可恢复侧链结晶状态，晶区以近乎纳米尺度的规模分散于混合体系中。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物这种流变学特性赋予了包括复合材料加工在内的众多高分子材料加工エ艺特性，应用于复合材料领域，可保持聚合物浆料较高的初始粘度，便于挂浆，而加热固化过程形成的较低粘度状态，又可使浆料较好浸润异相骨架材料和填充材料，形成较好的界面结合强度。应用于涂料体系时，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物以微区结晶相分散于固化涂层中，可提高涂层机械強度和对水、氧的阻隔性能。应用于粉末涂料体系，常温下粉体以其结晶特性保持防止粘连病态出现，喷涂之后，加热至具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点附近，形成低粘度流体，利于润湿基材和涂层自身流平成膜。应用于水性涂料体系，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物与其他树脂混合，分散于水中，分散粒子中的晶区结构可阻碍粒子之间的聚结，利于提高水性分散体的抗絮凝稳定性，一旦涂装后，经简单加热，即可获得良好的流平成膜性。在光固化涂料、油墨、胶粘剂领域，由于光固化形成涂层、墨层、胶层是在紫外光辐照下瞬间形成的聚合物交联网络，通常伴随着较高的收缩应力，交联涂层、墨层、胶层对基材的粘附性面临挑战，常常出现“爆膜”、脱落等病态，尤其在经历冷热循环冲击测试时，交联网络的收缩应力往往被放大，缺陷更加明显。现有的解决方法主要通过添加惰性聚合物，充当高分子填料，缓解交联网络收缩应力。该方法对于具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物在光固化涂料、油墨、胶粘剂中的应用也是ー种启示。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物每一条分子链具有众多超长直碳链，可以单分子结晶，也可多分子聚结，相互之间侧链作用而形成多分子结晶，在常温下呈现固体结晶状态，加热至几十或上百摄氏度时，结晶熔融，体积膨胀。将这种具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物添加于光固化涂料、油墨、胶粘剂配方中，有可能降低固化膜的收缩应力，提高常温附着力、硬度。受热状态下，光固化膜内的分散结晶聚合物熔融成微相分散区，缓解应力，增强固化膜高温附着性能，防止爆膜、脱落。就具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物结构而言，通常能够发生结晶的侧链为足够长的直碳链、聚氧こ烯链、长氟碳链等较为规整而简单的长链基团，通常侧链长度需达到主链重复单元原子数的5倍以上，方有利于形成侧链結晶。在聚合物主链约束下，这些长链侧基可以自动聚结而形成結晶。具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的主链结构可以有多种类型，包括较硬主链的聚芳香酷、聚丙炔等，较柔性主链的聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚丙烯酰胺、环烯烃聚合物，以及半柔性主链结构的纤维素等。结晶性侧链与聚合物主链之间可以通过多种形式连接，包括酷基、酰胺基、氨酯基、醚键、C-C键、有机硅基团、离子基团等。过于刚性的聚合物主链可能制约侧链的运动和相互靠近，不利于侧链結晶。研究报道较多的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物当属特长碳链丙烯酸酯或相应的甲基丙烯酸酯的均聚物或共聚物，但甲基丙烯酸酯聚合物因主链甲基的位阻作用，主链过于僵硬，妨碍侧链的运动结晶，导致该类聚合物的结晶熔融温度降低。长碳链脂肪醇甲基丙烯酸酯与同等长度的直链脂肪醇丙烯酸酯比较，甲基丙烯酸酯聚合物的熔点一般比丙烯酸酯聚合物的结晶熔点低约15°C左右。长碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物的结晶熔融温度与其侧链碳原子数有密切关系，侧链碳原子数越多，具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物熔点越高，当脂肪醇碳原子数达到10以上时，所形成的丙烯酸酯聚合物可以在室温附近形成侧链結晶。作为前驱体的长碳链脂肪醇本身也有固定熔点，且同样与碳原子多少有夫。一般在形成丙烯酸酯聚合物之后，聚合物侧链结晶熔点叫前驱体长链脂肪醇的熔点要降低几度至十几度，且碳原子数越少，这种差距越大，一般当长链脂肪醇碳原子数达到18以上吋，聚丙烯酸酯侧链结晶熔点温度只比长链脂肪醇熔点低约4 8°C。对于直链十八碳醇丙烯酸酯，相应聚合物侧链结晶熔融温度为50°C，直链二十ニ碳醇丙烯酸酯聚合的结晶熔融温度升高到60°C。聚合物侧基直碳链越长，聚合物的结晶度越高，熔点也越高。当前报道的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物以超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯聚合物为主，侧链结晶性显著，且容易控制，其合成方法一般为直接溶液聚合，将超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯単体在苯、甲苯、ニ甲苯、こ酸こ酷、环己酮等常规单ー溶剂中，以偶氮ニ异丁腈或过氧化苯甲酰作为聚合引发剂，通过加热聚合方法获得聚合物溶液，而后通过沉淀净化等后处理，获得固体状的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物。该传统方法反应时间长，需加热，能耗高，聚合产物分离纯化繁琐。溶液反应后期体系粘度较高，导致聚合转化率不高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供ー种常温条件下快速制备自纯化具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的方法。具体来说，就是将长直碳链脂肪醇丙烯酸酯单体在由良溶剂和劣溶剂组成的混合溶剂中，聚合开始前，体系基本呈均匀溶液状态，通过紫外光辐照，迅速开始聚合，所形成的聚合产物在混合溶剂中溶解性较差，聚结呈粉末状从溶剂中析出，反应3 6小吋，聚合物收率可达90%以上，且所得聚合产物熔点略高于按传统热聚合获得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物。本专利技术的上述目的通过如下方案予以实现 选择碳原子数为18 32间偶数的一元超长直碳链脂肪醇丙烯酸酯作为获得具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物的主要単体，包括正十八碳醇丙烯酸酯、正二十碳醇丙烯酸酯、正二十ニ碳醇丙烯酸酯、正二十四碳醇丙烯酸酯、正二十六碳醇丙烯酸酯、正二十八碳醇丙烯酸酷、正三十碳醇丙烯酸酯、正三十ニ碳醇丙烯酸酯，以及由以上丙烯酸酯中的ー种、两种或多种组成混合単体。为改善聚合产物与其他树脂的相容性，可以选用少量极性相对较高的単体作为第ニ单体參与共聚，获得携帯少量极性基团的具有侧链的丙烯酸酯结晶聚合物，具体的较高极性第二単体主要指带有羧基、羟基的丙烯酸系単体，包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟こ酷、甲基丙烯酸羟こ酯等。上述第二単体在聚合反应中作为可选项。 本专利技术所述的光引发剂是指对波长300 400 nm紫外光敏感的裂解型光引发剂，紫外光辐照下，光引发剂迅速裂解成为活泼自由基，引发丙烯酸酯单体快速聚合。光引发剂包括自由基型和阳离子型，后者应用相对较少，且仅适合特殊结构的単体。自由基型光引发剂即指光解产生活泼自由基，包括光反应活性较低的夺氢型光引发剂和光反应效率较高的裂解型光引发剂，本专利技术采用效率较高的裂解型光引发剂，化学结构主要包括alpha-羟烷基苯基酮、alpha-氨烷基苯基酮、芳甲酰基磷氧化合物等，常见商售裂解型光引发剂Darocur 1173、 Irgacure 184、 Irgacure 651、 Darocur 2959、 Irgacure 369、 Ir本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈日云，袁进松，
申请(专利权)人：澳达树熊涂料惠州有限公司，
类型：发明
国别省市：