本发明专利技术涉及一种制备甲基丙烯醛的方法。叔丁醇和任选的水混合后经过叔丁醇脱水反应器，生成气态的异丁烯和水；生成的气态的异丁烯和水与氮气、氧气按照一定比例混合后进入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。本发明专利技术制备甲基丙烯醛的方法可以避免脱水副产物的生成，提高甲基丙烯醛的收率，有效减少了氧化催化剂上的积碳现象，延长氧化催化剂寿命，降低装置运行成本。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于以叔丁醇为原料制备甲基丙烯醛的方法。
技术介绍
异丁烯是制备甲基丙烯醛(MAL)的原料。原料异丁烯属于危化品，沸点较低，需要以液化气的形式运输，储存。大多生产商为了降低生产成本，减少危险源，多是直接使用叔丁醇作为制备MAL原料，叔丁醇脱水生成的异丁烯，再进一步氧化制得MAL;或者自建甲基叔丁基醚(MTBE)裂解的生产装置，从而获得稳定的异丁烯来源。目前工业化叔丁醇脱水制备异丁烯工艺的研究方向主要有以下几种液相釜式催化工艺，气相固定床催化，催化精馏等。专利CN2007100499541公开了一种以叔丁醇为原料，超强酸为催化剂，制备、纯化异丁烯的方法；CN200410049523公开了一种采用强酸性树脂作为催化剂，以叔丁醇来制备异丁烯的方法，其操作压力是5 25bar，而目前碳四法制备MAL的生产流程中系统压力是O 2bar，所以生成的异丁烯需减压后使用。US3665048 和US4873391公开了采用固定床工艺，以活性氧化铝或者氧化硅/氧化铝的混合物作为叔丁醇脱水催化剂，该方法优点是操作简单。以叔丁醇作为生产MAL的原料，多是直接进入脱水氧化联立反应器。在反应器中沿物料进口方向，依次装填脱水催化剂和氧化催化剂，叔丁醇先在脱水反应段中脱水催化剂作用下脱水生成异丁烯，生产的异丁烯再在氧化反应段中氧化催化剂的作用下生成MAL。 叔丁醇脱水反应过程是一个吸热过程，而异丁烯氧化生成甲基丙烯醛的过程是一个放热过程，反应需要维持在一定的温度，因此脱水反应和氧化反应在一个反应器中进行会对氧化反应会带来不良影响。如专利JP63-216835中已有报道。专利CN200780011605. 9公开了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，叔丁醇在脱水氧化联立反应器中依次经过脱水催化剂和氧化催化剂，其中脱水层长度是氧化层长度的3 20%。脱水催化剂是氧化招或者氧化招-氧化娃,脱水温度是250°C 400°C,氧化催化剂的结构为(M0aBibFeciC0dXJfOh)，已有结果表明，此方法的氧化催化剂表面易于积碳， 甲基丙烯醛收率为80%左右，丙酮等副产物多。
技术实现思路
本专利技术提供了一种由叔丁醇制备甲基丙烯醛的方法，具体是以叔丁醇和任选的水的混合溶液经过脱水生成异丁烯之后，再与氧气、氮气经过固体催化剂在高温下氧化，得到甲基丙烯醛。本专利技术将叔丁醇脱水和异丁烯氧化分步进行，由此避免了氧化催化剂表面产生积碳，从而提闻异丁稀的选择性，最终提闻甲基丙稀醒的收率。本专利技术基于研究发现，采用叔丁醇作为MAL的原料直接进入脱水氧化联立的反应器，叔丁醇在脱水催化剂(如氧化铝、氧化铝-氧化硅)作用下脱水生成异丁烯的同时，叔丁醇还会在脱水催化剂的作用下和氧气发生反应裂解生成丙酮、乙醛、碳氧化合物等低分子化合物，副产物的选择性可达到5 9%，生成的丙酮、丙醛会在异丁烯氧化催化剂(如含钥催化剂)表面产生积碳，对催化剂的活性和寿命带来不利影响，并且，MAL的收率也因副产物过多而下降。研究表明，将叔丁醇脱水过程转移到无氧气氛中、无催化剂状态下脱水， 可以显著降低丙酮、碳氧化合物的生成量，MAL的收率可达到90%以上。另外，本专利技术脱水反应和氧化反应使用列管式固定床反应器，可以有效延长装置运转周期。本专利技术采用如下技术方案提供，其步骤包括(I)以叔丁醇和任选的水为原料，通过叔丁醇脱水反应器，完成叔丁醇脱水反应， 生成气态的异丁烯和水；(2)将步骤(I)生成的气态的异丁烯和水，与氧气、氮气按比例在混合器中混合后，加入异丁烯氧化反应器，在固体氧化催化剂的作用下氧化生成甲基丙烯醛。本专利技术步骤(I)中的叔丁醇脱水反应不需要任何催化剂。本专利技术步骤(I)中水与叔丁醇摩尔比为O 5 1，优选摩尔比是I 4 1，更优选摩尔比是1.5 3 1，叔丁醇脱水反应的反应温度Tb为260 350°C，优选270 340°C，更优选275 320°C ;脱水生成异丁烯和水与氧气、氮气混合后的12流股，其温度范围是130 280°C，优选135 240°C，更优选140 220°C。本专利技术步骤(I)中叔丁醇脱水反应的反应温度Tb是通过调节脱水反应器的高温热载体的进料02流股的温度Tr来实现的，其中，Tb和Tr需满足5°C< Tr-Tb ( 30°C，优选范围是 10°C< Tr-Tb ( 25°C，更优选的是 10°C< Tr-Tb ( 20°C。本专利技术步骤(2)异丁烯氧化反应器中发生氧化反应后放出的能量通过氧化反应器的高温热载体的出料14流股转移出氧化反应器R-I后分为16流股和换热器E-2的进料 15流股两流股，其中15流股进入加热器E-2，对脱水反应器R-O的高温热载体的出料03流股进行加热，通过E-2调节脱水反应器R-O的高温热载体的进料02流股的温度为Tr ； 16流股和换热器E-2流出的17流股合并后作为18流股通过换热器E-I进行能量回收制备热蒸汽。15流股和16流股的质量流量比例是I : 4 3 : 1，优选比例是I : 3 2 : I。本专利技术步骤(I)中叔丁醇脱水反应器R-O优选列管式固定床反应器，优选具有夹套换热结构的列管式固定床反应器。R-O的列管数量可以是几百根至几万根，列管内径可以从15mm 40mm都可以，优选的内径范围是17mm 28臟，管子的材质可以是碳素钢，也可是低碳合金钢。本专利技术步骤⑵中异丁烯氧化反应的进料12流股中异丁烯的含量是2 IOmol %，氧气含量是5 25mol %，水含量是I 30mol %，其余为氮气；流股12中的优选混合气体组成是异丁烯的含量是4 8mol 氧气含量是8 20mol 水含量是2 20mol%,其余是氮气；流股12更优选的气体组成是异丁烯的含量是4. 5 7mol%,氧气含量是8 18mol%，水的含量是3 16mol %，其余是氮气。本专利技术步骤(2)中异丁烯氧化反应温度为250 500°C，优选350 450°C，更优选370 435°C，反应生成物为甲基丙烯醛、水、乙醛等。异丁烯氧化反应的反应温度控制是通过换热器E-I实现的。本专利技术步骤(2)中的原料异丁烯、水、氧气及氮气的混合气体，以500 30001^的空间速度(氧化催化剂的单位体积)，经过装填有固体催化剂的异丁烯氧化反应器R-1，优选的空速速度范围是700 200( '本专利技术步骤(2)异丁烯氧化反应器R-I优选列管式固定床反应器，优选具有夹套换热结构的列管式固定床反应器。氧化反应器R-I的列管数量可以从几千根至几万根，列管内径可以从20mm 40mm,优选的内径范围是23mm 32mm。管子的材质可以是碳素钢， 也可是低碳合金钢。异丁烯的氧化过程是一个放热过程，放出的部分热量通过14流股移出反应系统，14流股再按照比例分为15和16流股，其中15流股进入加热器E-2，将02流股的温度加热至Tr，16流股和17流股合并后作为18流股通过换热器E-I进行能量回收制备热蒸汽。本专利技术叔丁醇脱水反应器R-O和异丁烯氧化反应器R-I都采用高温热载体加热， 高温热载体可以但不局限于无机熔盐，导热油、熔融金属、烟道气等，优选的高温热载体是无机熔盐和导热油。本专利技术步骤⑵中所述的固体氧化催化剂为含钥催化剂，优选具有通式 (Mo12Bia本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：吴训锟，万毅，易光铨，于海江，邵亮锋，楼银川，华卫琦，
申请(专利权)人：烟台万华聚氨酯股份有限公司，宁波万华聚氨酯有限公司，
类型：发明
国别省市：
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