1,3-环己二酮的高品质工业化生产方法技术

本发明专利技术提供了一种1，3-环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤：间苯二酚和无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到1，3-环己二酮。本发明专利技术以具有良好的催化活性和选择性的钼和铬双改性骨架镍催化剂作为催化剂催化间苯二酚发生加氢还原反应得到1，3-环己二酮，在无需较大用量的条件下即可在较为温和的条件下发生加氢还原反应，在降低能耗和物耗的同时，提高了生产过程的安全性和产品的各项质量指标。

【技术实现步骤摘要】
,3-环己二酮的高品质工业化生产方法, 3-环己二酮的高品质工业化生产方法
本专利技术属于化学中间体合成
，尤其涉及一种，3_环己二酮的高品质工业化生产方法。
技术介绍
，3-环己二酮具有广泛用途，是合成抗心律不齐药物、抗血栓药物、抗肿瘤药物、 镇痛药、杀病毒剂、5-HT拮抗剂等药物的重要中间体。它是合成临床特效镇痛药美普他酚， 保护心脑血管、治疗高血压的特效药卡维地洛和止吐药恩丹西酮的中间体，同时也是合成高效玉米除草剂甲基磺草酮和硝草酮等的必备农药中间体。原有技术一般通过缩合法或还原法合成，3-环己二酮，其中，缩合法是指以醇钠为缩合剂，酰胺等为反应介质，环合Y-乙酰丁酸酯合成，3-环己二酮的方法。还原法是指以间苯二酚为原料，经过中和、加氢还原或氢转移还原、酸化及重排等反应合成，3_环己二酮的方法。由于缩合法具有工艺条件苛刻、后处理操作复杂、反应选择性和收率不理想等缺点，所以还原法是目前最常用的合成方法。在采用还原法合成，3-环己二酮的过程中，催化剂的选择对反应的选择性和产物收率具有较大的影响。申请号为JP043644(992)的日本专利文献公开了一种以间苯二酚为原料，经二丁胺中和、在5% Pd/C催化剂的作用下加氢还原制备，3_环己二酮的方法，该方法中，间苯二酚的转化率为99%以上，但是，，3_环己二酮的选择性较低，只有 79.6%。申请号为JP20034263Q00)的日本专利文献公开了将间苯二酚与二丁胺中和、 以骨架镍为催化剂催化加氢还原制备，3-环己二酮的方法，间苯二酚的转化率为90.2%， ，3_环己二酮的选择性为9%，但是，骨架镍催化剂的用量占间苯二酚质量的8%。申请号为20050048956. X的中国专利文献公开了一种，3-环己二酮的合成方法，首先将间苯二酚与无机强碱中和成盐，再在钼质量含量为0. 5% 5%的改性骨架镍催化剂的催化作用下，在0. 5MPa 3MPa、50°C 50°C下进行加氢还原，得到的产物与质子酸在室温下进行酸化及重排反应后得到，3_环己二酮，所述改性骨架镍催化剂用量为间苯二酚质量的 0.5% 3%。但是，该方法得到的，3_环己二酮的外观、品质等与目前国内外现有生产厂家的产品类似，存在以下问题白度较低，总体含量不高，其中无机盐含量大约在 3% 左右。即使采用冷藏的方式在保存与长途运输过程中也会很快变色、结块，不利于，3_环己二酮的下游应用，而如何提高，3-环己二酮的外观和品质是目前国内外相关企业同时面临且难以解决的难题。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种，3-环己二酮的工业化生产方法，本专利技术提供的生产方法反应条件温和、能耗物耗低，得到的，3_环己二酮纯度高，无机盐含量低、且外观为白度很高的结晶粉末，在保管和长途运输过程中，也不会轻易变色结块。本专利技术提供了一种，3_环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤间苯二酚和无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到 ，3_环己二酮。优选的，所述改性骨架镍催化剂按照以下方法制备将骨架镍催化剂依次浸渍于钼酸盐水溶液和金属铬盐水溶液中。优选的，所述改性骨架镍催化剂占所述间苯二酚的质量百分比为 3%。优选的，所述无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。优选的，所述间苯二酚、无机碱和水的质量比为 (0.2 0.8) 0 3.5)。优选的，所述加氢还原反应的温度为40°C 50°C。优选的，所述加氢还原反应的压力为3. 5MPa 6. 4MPa。优选的，所述加氢还原反应的时间为他 2h。优选的，所述质子酸为工业盐酸。优选的，所述结晶的温度为-5 V 0°C。与现有技术相比，本专利技术以间苯二酚为原料，间苯二酚与无机碱在水中溶解后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. % 0. 4 %，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到高品质，3-环己二酮。本专利技术以钼和铬双改性骨架镍催化剂作为催化剂催化间苯二酚发生加氢还原反应生产，3-环己二酮，所述钼和铬双改性骨架镍催化剂具有良好的催化活性和选择性，在无需较大用量的条件下即可使间苯二酚能够在较为温和的条件下与氢气发生加氢还原反应，降低能耗和物耗的同时提高生产过程的安全性和产品的各项质量指标。本专利技术得到的，3-环己二酮为白色晶体，不仅具有较低的无机盐含量、纯度较高，而且无需重结晶即可具有较高的品质，在运输、保存过程中无需冷藏，即使在国际海运途中也不易发生变色、结块等现象。实验表明，采用本专利技术提供的方法制备，3_环己二酮时，间苯二酚的转化率可达到99. 9%以上，,3-环己二酮的收率可达95%以上，，3-环己二酮的纯度可达99. 9%以上，其无机盐含量在0. 3%以下。附图说明图为本专利技术实施例3制备的，3-环己二酮的核磁共振氢谱图2为本专利技术实施例4制备的，3-环己二酮的核磁共振氢谱图3为本专利技术实施例5制备的，3_环己二酮的核磁共振氢谱图。具体实施方式本专利技术提供了一种，3_环己二酮的高品质工业化生产方法，包括以下步骤间苯二酚和无机碱在水中混合后发生反应，得到第一中间产物；所述第一中间产物和氢气在改性骨架镍催化剂的作用下发生加氢还原反应，得到第二中间产物，所述改性骨架镍催化剂为钼和铬双改性骨架镍催化剂，所述钼占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 0.4%，所述铬占所述改性骨架镍催化剂的质量百分比为0. 05% 0. 2% ；所述第二中间产物在质子酸的作用下进行酸化，发生重排反应，降温结晶后得到 ，3_环己二酮。本专利技术以间苯二酚为原料，以钼和铬双改性骨架镍催化剂为催化剂，采用还原法制备，3-环己二酮，反应条件温和、能耗低、物耗低，得到的，3-环己二酮白度和纯度均较尚ο本专利技术直接将间苯二酚和无机碱加入到水中，搅拌至充分溶解发生成盐反应，得到第一中间产物，所述第一中间产物为间苯二酚盐。在本专利技术中，所述无机碱优选为氢氧化钠或氢氧化钾，更优选为氢氧化钠。所述间苯二酚、无机碱和水的质量比优选为 (0.2 0. 8) 、2 3. 5)，更优选为 (0. 3 0. 7) (2. 2 3. 3)。在成盐反应阶段减少无机碱用量不仅能够减少后续酸化时质子酸的用量，而且能够减少得到的，3-环己二酮结晶中附着的、难以去除的无机盐杂质，在降低生产成本的同时提高产品的纯度和外观。本专利技术对所述成盐反应的时间和温度均没有特殊限制，在室温下，无机碱、间苯二酚和水经搅拌自然放热、充分溶解后即可。得到第一中间产物后，所述第一中间产物在改性骨架镍催化剂的催化作用下与氢气发生加氢还原反应，得到第二中间产物。在本专利技术中，所述改性骨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张苏明，
申请(专利权)人：青岛亿明翔精细化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：