本发明专利技术提供了一种环烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系的合成方法及其应用，该催化剂是邻酚氧基N-杂环卡宾金属钌催化剂，由配体与金属化合物在有机溶剂中反应得到，其催化体系由所述催化剂与载体、助催化剂和引发剂中的一种或两种以上组成，该催化剂和催化体系作为均相或非均相体系用于催化环烯烃、含功能化基团的环烯烃的包括齐聚在内的均聚合与共聚合。本发明专利技术的优点是：该环烯烃聚合及共聚合催化剂和催化体系由简单易得的原料制备，价格更加低廉，更具有工业化应用价值，适用于制备环烯烃开环易位聚合物和不同环烯烃单体的共聚物以及不同环烯烃交替共聚物。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一类邻酚氧基N-杂环卡宾金属钌催化剂，特别是一种环烯烃聚合及共聚合催化剂及催化体系和作为均相或非均相催化环烯烃聚合和共聚合的应用。
技术介绍
开环易位聚合(Ring-opening Metathesis Polymerization)已经作为一种常规的聚合方法，广泛应用于环烯烃的可控活性聚合，合成链式烯烃聚合物和枝状聚合物。尤其是成功地引入N-杂环卡宾配体，金属钌催化剂已经成为该领域最成功的催化剂。Grubbs 类型催化体系已经广泛的应用于各种烯烃复分解反应，参见Scholl，M. ；Ding, S. ；Lee, C. W. ；Grubbs, R. H. Org. Lett. 1999,1,953 ；Morgan, J. P. ；Grubbs, R. H. Org. Lett. 2000,2, 3153 ；Viciu, Μ. H. ；Kissling, R. Μ. ；Stevens, Ε. D. ；Nolan, S. P. Org. Lett. 2002，4，2229 ； Viciu, M. S. ；Germaneau, R. F. ；Nolan, S. P. Org. Lett. 2002,4,4053 ；Herrmann, W. A. Angew. Chem. ， Int. Ed. 2002,41,1290 ；McGuinness, D. S. ；Cavell, K. J. Organometallics 1999, 18，1596 ；McGuinness, D. S. ；Cavell, K. J. Organometallics 2000，19，741 等。Ru-Arene体系是一种非常重要的烯烃复分解催化体系，与Grubbs催化体系不同， 此类催化体系更易于合成，成本更低，热稳定性更高，在某些特殊条件下具有Grubbs催化体系不可比拟的优势。该体系一般需要通过加入引发剂或光照引发诱导，在烯烃配位作用下原位生成活性中间体，进一步催化各种烯烃复分解反应。近年来，各种各样的中性和阴离子螯合配体被引入到Ru-Arene体系，比如膦配体、水杨醛亚胺类配体、N-杂环卡宾配体，可以高效地催化降冰片烯、环戊烯、环辛烯及衍生物的聚合和不同单体共聚，参见 Hafner, A. ；MPhlebach, A. ；van der Schaaf，P. A. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1997，36， 2121 ；Stumpf，Α. W. ；Saive，Ε. ；Demonceau，Α. ；Noels，Α. F. J. Chem. Soc.，Chem. Commun.， 1995,1127 ；Demonceau，Α. ；Stumpf, Α. W. ；Saive, Ε. ；Noels，Α. F. Macromolecules 1997， 30，3127 ；Drozdzak, R. ；Allaert，B. ；Ledoux，N. ；Dragutan, I. ；Dragutan, V. ；Verpoort， F. Coord. Chem. Rev. 2005，249，3055 ；Clercq，B. D. ；Verpoort，F. J. Mol. Cat A :Chem. 2002， 180,67 等。王佰全等人已经报道了一系列邻酚氧基N-杂环卡宾配体和其钯、镍化合物，参见Ren，H. ；Yao, P. ；Xu, S. ；Song, H. ；Wang, B. J. Organomet. Chem. 2007,692,2092 ；Kong, Y. ；Ren, H. ；Xu, S. ；Song，H. ；Liu, B. ；Wang, B. Organometallics 2009，28，5934 ；Kong, Y. ；Wen, L ；Song，H. ；Xu, S. ；Yang，Μ. ；Liu, B. ；Wang, B. Organometallics 2011，30，153 ； Kong, Y. ；Cheng，Μ. ；Ren, H. ；Xu, S. ；Song，H. ；Yang，Μ. ；Liu, B. ；Wang, B. Organometallics 2011,30,1677.。此类配体具有与水杨醛席夫碱配体类似的结构骨架，其钯、镍化合物可以高效地催化降冰片烯加成聚合，催化活性高达IO7g of PNB mol—1。但是并没有报道其钌催化剂的合成和烯烃聚合方面的结果。因此，我们在这里公开一种制备一系列邻酚氧基N-杂环卡宾金属钌化合物及其催化体系在环烯烃开环易位聚合上的应用。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对上述技术分析，提供环烯烃聚合及共聚合催化体系，该催化体系为一类邻酚氧基N-杂环卡宾金属钌催化剂，可作为均相或非均相体系催化烯烃聚合，用于催化环烯烃的包括齐聚在内的均聚与共聚合。本专利技术的技术方案—种环烯烃聚合及共聚合催化剂，结构式如(I)权利要求1.一种环烯烃聚合及共聚合催化剂，其特征在于结构式如(I)个2.一种如权利要求1所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的催化体系，其特征在于由所述催化剂与载体、助催化剂和引发剂中的一种或两种以上组成，其组成形式包括催化剂负载于载体、催化剂加引发剂、催化剂加助催化剂、催化剂加助催化剂加引发剂、催化剂负载于载体加引发剂、催化剂负载于载体加助催化剂、催化剂负载于载体加助催化剂加引发剂。3.根据权利要求2所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的催化体系，其特征在于所述载体包括氧化硅、氧化铝、氯化镁和氧化钛中的一种或两种以上任意比例的混合物及其高分子聚合物；催化剂与载体的摩尔比为1 1 5000。4.根据权利要求2所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的催化体系，其特征在于所述助催化剂为无机酸、有机酸或中性的路易斯酸(Lewis acid)，其中无机酸为盐酸、硫酸、硝酸、 高氯酸、醋酸或亚硫酸；有机酸为醋酸或三氟乙酸；中性的路易斯酸为CuCl、SnCl2, ZnCl2, SmCl2、三卤化铝、甲基铝氧烷ΜΜΑ0、乙基铝氧烷ΕΑ0、丁基铝氧烷BAO、C1-Cltl的烷基铝、C1-Cltl 的烷基卤化铝、ZnEt2、B (C6F5) 3、Na 、AgOSO2CF3、AgPF6、NaBF4、NaB (C6F5) 4 或NaSbF5^I化剂与助催化剂的摩尔比为1 1 1000。5.根据权利要求2所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的催化体系，其特征在于所述引发剂为原位生成Sirock卡宾的重氮化合物或炔类化合物；催化剂与引发剂的摩尔比是 1 1 50。6.一种如权利要求1所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的合成方法，其特征在于 在-78°C到100°C温度条件下，在有机溶剂中由下述结构式的配体的金属Ag或Tl化合物与金属Ru化合物以摩尔比为1 1混合且反应0. 5 72小时制得，所述配体的结构式如下7.根据权利要求6所述环烯烃聚合及共聚合催化剂的合成方法，其特征在于所述有机溶剂为四氢呋喃、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、乙醚、2，4_ 二氧六环或1，2_ 二氯乙焼。8.—种如权利要求1或2所述环烯烃聚合及共聚合催化剂及催化体系的应用，其特征在于用于作为均相或非均相体系催化环烯烃聚合，包括齐聚在内本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王佰全，孔勇，徐善生，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：
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