一种超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，将均苯三甲酰氯与1-甲醛哌嗪常温下搅拌反应后经过滤、溶剂洗涤、干燥得到均苯三甲酰哌嗪甲醛，并溶于无水甲醇中，加入浓盐酸搅拌、过滤、洗涤、干燥得到均苯三甲酰哌嗪盐酸盐单体；再将均苯三甲酰哌嗪盐酸盐单体与均苯三甲酰氯界面聚合制备超薄高网络结构纳滤复合膜。本发明专利技术的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法工艺简单、成本低，采用该方法制备得到的纳滤复合膜其皮层相比传统聚哌嗪酰胺纳滤复合膜的皮层更薄且交联度更高，通量和截留率均得到提高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及纳滤膜领域，具体涉及一种新型水相单体的合成及以之合成超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法。
技术介绍
纳滤最早可以追溯到20世纪70年代，是介于反渗透和超滤之间的一种新型膜分离技术。相比反渗透，纳滤可以在较低的操作压力下具有较高的通量，能高效地截留二价盐离子以及分子量高于膜切割分子量的有机物，但对一价盐离子截留率较低。由于纳滤的自身特点，其被广泛应用于苦咸水脱盐、微污染物去除、硬水软化、废水处理、染料截留等方面。纳滤膜一般可以通过相转化法、浸没涂敷、等离子聚合、界面聚合法等方法制备。 其中，界面聚合法因其制备工艺简便、制膜用功能单体选择范围广、通量较高等优点成为目前最为常用的方法。界面聚合法制备纳滤复合膜时所选用的单体种类对复合膜结构和性能起到决定性的作用。通常，商业上以均苯三甲酰氯或其混合物与哌嗪或其混合物分别作为油、水相单体界面聚合，于超滤底膜上沉积一层超薄皮层得到聚哌嗪酰胺纳滤复合膜。FilmTec公司的 NF-40,Nitto Denko公司的NTR_7250、Tory公司的UTC-20和UTC-60是较为经典的聚哌嗪酰胺商业膜。高通量一直是纳滤膜的发展趋势，但是如何在提高通量的同时不损失截留率则是目前需要解决的一个难题。通常认为高网络结构的交联度会增加膜的截留率，而降低膜厚度则会提高通量。因此，若能获得合适的单体，使其在界面聚合过程中，形成高网络交联结构的同时降低膜厚，则有望制备出通量和截留率俱佳的纳滤复合膜。
技术实现思路
为了实现上述目的，本专利技术提供了一种制备具有支化结构的新型水相功能单体-均苯三甲酰哌嗪盐酸盐，并以之与均苯三甲酰氯界面聚合制备超薄高网络结构纳滤复合膜的方法。本专利技术方法制备得到的纳滤复合膜其皮层相比传统聚哌嗪酰胺纳滤复合膜的皮层更薄且交联度更高，通量和截留率均得到提高。—种超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，包括制备新型水相功能单体均苯三甲酰哌嗪盐酸盐，以及以该单体与均苯三甲酰氯界面聚合制备超薄高网络结构纳滤复合膜，具体步骤如下(1)将均苯三甲酰氯与1-甲醛哌嗪以摩尔比1 (3-5)，常温下搅拌反应，搅拌时间优选M_30h，待反应完成后过滤，滤饼用溶剂洗涤3-5次，经过干燥后得到均苯三甲酰哌嗪甲醛，所述的溶剂以氯仿为优选；将均苯三甲酰哌嗪甲醛溶于无水甲醇(纯度大于 99.8% )中，加入四分之一至三分之一无水甲醇体积的浓盐酸，搅拌5- ，过滤，滤饼用无水甲醇洗涤3-5次，干燥得到均苯三甲酰哌嗪盐酸盐。(2)将步骤(1)得到的均苯三甲酰哌嗪盐酸盐配制成均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液，取质量体浓度为0. 3-2. 3%的均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液，用酸吸收剂调节pH至 9-13之间，所述的酸吸收剂优选氢氧化钠或三乙胺；将底膜浸没于上述均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液中5-15min，再将膜表面多余的溶液倒掉，待膜表面水分自然风干5-lOmin，将膜浸入质量浓度为0. 02-0. 18%的均苯三甲酰氯溶液中，界面聚合40-100S，得到初生态复合膜。所述的溶剂为能溶解均苯三甲酰氯而不与水互溶的溶剂，优选正己烷、环己烷、 Isopar (合成异构烷烃类溶剂)或庚烷。将初生态复合膜经40-70°C热处理15-25min后， 纯水漂洗2-3次，得到纳滤复合膜，置于质量体积浓度为1-2%的亚硫酸氢钠水溶液保存。所述的底膜优选聚砜、聚丙烯腈或聚醚砜底膜。本专利技术制备过程中，均苯三甲酰氯的酰氯基团与1-甲醛哌嗪的亚胺基团反应生成酰胺键，形成中间产物。在浓盐酸与甲醇混合溶液作用下，脱去甲酰基后得到均苯三甲酰哌嗪盐酸盐。具体反应过程如下权利要求1.，其特征在于，包括以下步骤(1)制备均苯三甲酰哌嗪盐酸盐将均苯三甲酰氯与1-甲醛哌嗪以摩尔比1 3 1 5混合，常温下搅拌反应后过滤，滤饼用溶剂洗涤、干燥后得到均苯三甲酰哌嗪甲醛，将均苯三甲酰哌嗪甲醛溶于纯度大于99. 8%的无水甲醇中，加入四分之一至三分之一无水甲醇体积的浓盐酸，搅拌、过滤，滤饼用无水甲醇洗涤、干燥得到均苯三甲酰哌嗪盐酸盐；(2)制备超薄高网络结构纳滤复合膜取步骤(1)得到的均苯三甲酰哌嗪盐酸盐配制成质量体积浓度为0. 3-2. 3%的均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液，加入酸吸收剂调节均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液的PH至9-13 ；将底膜浸没于上述均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液中5-15min，再将膜表面多余的溶液倒掉，待膜表面水分自然风干，再将膜浸入质量浓度为 0. 02-0. 18%的均苯三甲酰氯溶液中，界面聚合40-100S，得到初生态复合膜；将初生态复合膜经热处理后，纯水漂洗数次得到纳滤复合膜。2.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1) 中所述的溶剂为氯仿。3.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤(1) 中所述的常温下搅拌反应时间为M_30h，所述的滤饼用溶剂洗涤3-5次，加入浓盐酸后的搅拌时间为5- ，之后过滤得到的滤饼用甲醇洗涤3-5次。4.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述的酸吸收剂为氢氧化钠或三乙胺。5.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于所述的底膜为聚砜、聚丙烯腈或聚醚砜。6.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述的均苯三甲酰氯溶液中的溶剂为正己烷、环己烷、庚烷或合成异构烷烃类溶剂。7.如权利要求1所述的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法，其特征在于步骤 (2)中所述的底膜在均苯三甲酰哌嗪盐酸盐水溶液中的浸没时间为5-15min，所述的自然风干时间为5-lOmin，所述的界面聚合时间为40-100S ；所述的热处理为经40_70°C热处理 15-25min后，纯水漂洗2_3次。全文摘要本专利技术公开了，将均苯三甲酰氯与1-甲醛哌嗪常温下搅拌反应后经过滤、溶剂洗涤、干燥得到均苯三甲酰哌嗪甲醛，并溶于无水甲醇中，加入浓盐酸搅拌、过滤、洗涤、干燥得到均苯三甲酰哌嗪盐酸盐单体；再将均苯三甲酰哌嗪盐酸盐单体与均苯三甲酰氯界面聚合制备超薄高网络结构纳滤复合膜。本专利技术的超薄高网络结构纳滤复合膜的制备方法工艺简单、成本低，采用该方法制备得到的纳滤复合膜其皮层相比传统聚哌嗪酰胺纳滤复合膜的皮层更薄且交联度更高，通量和截留率均得到提高。文档编号B01D69/12GK102489165SQ20111038595公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月29日 优先权日2011年11月29日专利技术者周志军, 张 林, 王丽红, 董航, 邹凯伦, 陈欢林 申请人:浙江大学本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：张林，邹凯伦，王丽红，董航，陈欢林，周志军，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：