一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用技术

一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用，涉及分离膜。制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；相转化法成膜：将得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂‑非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，得抗菌纳滤膜。所制备的CA纳滤膜亲水性好、水通量高、抗菌性能强，为制备抗菌纳滤膜开辟了一条新途径，制备的抗菌纳滤膜可在海水淡化、污水处理、食品以及医药等领域中应用。

Preparation method of antibacterial nanofiltration membrane and application thereof

The invention relates to a preparation method of an antibacterial nanofiltration membrane and an application thereof, relating to a separation membrane. The preparation of antibacterial properties of cyclodextrin and cyclodextrin polymer; preparation of casting solution: cyclodextrin polymer or cyclodextrin, and cellulose acetate dissolved in fourth solvent, stirring, static defoaming, to the casting solution; scraping membrane: the glass plate is arranged on the film blowing machine. Will be the end of casting liquid on the glass plate, start scraping film machine scraping membrane; membrane phase transformation method: will get a glass plate with a liquid film in the coagulation bath, the solvent transformation of non solvent exchange after the liquid film into a solid film, heat treatment after stored in deionized water, the antibacterial nanofiltration membrane. The prepared CA nanofiltration membrane with good hydrophilicity, high water flux, high antibacterial performance, opens up a new way for the preparation of antibacterial and antibacterial application of nanofiltration membrane, nanofiltration membrane prepared in seawater desalination, sewage treatment, food and medicine etc..

【技术实现步骤摘要】
一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用
本专利技术涉及分离膜，尤其是涉及一种抗菌纳滤膜的制备方法及其应用。
技术介绍
纳滤，是一种压力驱动型膜分离技术，具有操作压力低、耗能低、作设备成本低等特点，被广泛应用于海水淡化、废水处理、饮用水净化、食品以及医药等领域。目前常用的纳滤膜材料包括醋酸纤维素、醚砜和芳香族聚酰胺等。其中，醋酸纤维素(CA)是一种环境友好型的成膜材料，具有来源广泛、容易制备且成膜性好、亲水性良好、通量高、抗污性能好等优点；但是醋酸纤维素膜在使用过程中容易受微生物降解，抗菌性能较差，这会严重影响膜的分离性能和使用寿命。因此，抗菌型CA纳滤膜的研究可提升纳滤膜应用的广泛度，降低生产成本，同时延长膜的使用寿命。研究表明，将抗菌基团引入高分子链中，可以使膜材料具有抗菌性，不同的引入方式对最终膜材料的性能有着决定性的影响。抗菌基团的引入方式主要分为两大类：化学法和物理法。物理法是一种最常用的方法，通过简单地共混就可以实现对膜材料的改性。环糊精是一个中空环状低聚糖化合物，具有内腔疏水、外腔亲水的两亲性特点，同时具有许多功能化的羟基基团，可以用来制备星形聚合物。设计以环糊精为核的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯类星形聚合物，经过卤代烃的季铵化，可制备得到季铵盐共聚物。季铵盐类抗菌剂是目前应用较为广泛的一种有机抗菌材料，尤其是水不溶性高分子季铵盐抗菌剂，它能够有效杀死细菌，同时具有良好的机械性能和化学稳定性，可广泛应用到抗菌膜、抗菌塑料等抗菌材料中。同时，环糊精这种内腔疏水、外腔亲水的特殊结构，能够与其空腔具有大小相容性的化合物形成包合物，用以改善化合物的溶解性、化学稳定性、生物相容性等，目前已广泛应用于食品包装、医药、分析化学和污水处理等领域。环糊精本身没有抗菌活性，但是可以利用水溶性好的特点通过接枝或者包合法与水溶性性差的抗菌剂制备抗菌材料，扩展抗菌剂的应用范围并延长其抗菌活性时间。香叶醇广泛应用于日用香精和食用香精，但是其自身易挥发且难溶于水，通过环糊精包合作用，可实现提高其抗菌性和抗氧化性的目的(RSCAdv2016,6,46089-46099)。辣根素与β-环糊精形成包合物后能有效降低其挥发性，提高稳定性的同时保持其抗菌性，该包合物与聚乙烯醇共混制备得到的纳米纤维有望用于食品包装和生物医学领域(ColloidsSurf.,B2014,120,125-131)。具有抑菌活性的丁香酚、苯乙醇经过环糊精包合作用，同样能实现提高稳定性和保持抗菌性的目的。三氯生作为一种广谱杀菌剂，不溶于水，与环糊精形成包合物后，经共混纺丝亦可得到具有抗菌性的纳米纤维，可用于食品包装。(JAgrFoodChem.2013,61,3901-3908)(JApplPolymSci2001,82,300-309)。
技术实现思路
本专利技术的目的在于针对现有的CA纳滤膜抗菌性较差等问题，提供具有亲水性好、水通量高、抗菌性强等特点的一种抗菌纳滤膜的制备方法。本专利技术的另一目的在于提供抗菌纳滤膜的应用。所述抗菌纳滤膜的制备方法包括以下步骤：1)制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；(1)制备环糊精聚合物：将引发剂全溴化-贝塔-环糊精(21Br-β-CD)溶于第一溶剂中，再加入配体，将甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)两种单体溶于第一溶剂中，通气鼓泡(除氧)后，将反应瓶密封后反应，得第一反应液，再将第一反应液于第一沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和第一溶剂，所得产物干燥；将聚合物溶于第二溶剂中，加入卤代烃后于反应，得第二反应液，再将第二反应液浓缩，于第二沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，季铵盐化的产物干燥，得环糊精聚合物，所述环糊精聚合物具有式I所示的结构：其中，m为180～490中的任意一个整数，n为60～270中的任意一个整数。在步骤1)第(1)部分中，所述将反应瓶密封后反应的时间可为12～24h；所述所得产物干燥可将产物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入卤代烃后于反应可于60～75℃下反应30～50h；所述季铵盐化的产物干燥可将季铵盐化的产物于55～70℃下真空干燥24～48h；所述环糊精聚合物是一种无规共聚物，由甲基丙烯酸甲酯(MMA)和季铵化的甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA-DB)组成；所述第一反应液中各组分的质量百分含量分别为MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶剂＝60％～75％；所述配体可选自三(2-二甲氨基乙基)胺((Me)6TREN)、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、四甲基乙二胺(TMEDA)等中的一种，优选(Me)6TREN、PMDETA等中的一种；所述第一溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮等中的至少一种，优选DMF、丙酮等中的一种；所述鼓泡用的气体可为氮气或氩气，优选氩气，鼓泡的时间可为20～40min；所述第一沉淀剂可选自己烷、乙酸乙酯、乙醚等中的至少一种，优选己烷、乙醚等中的至少一种；所述第二溶剂可选自乙醇、乙腈、甲醇等中的一种，优选乙醇、乙腈等中的一种；所述卤代烃可选自十二烷基溴、溴丁烷、十六烷基溴等中的一种，优选十二烷基溴、十六烷基溴等中的一种；所述第二沉淀剂可选自乙酸乙酯、己烷等中的至少一种，优选乙酸乙酯、己烷等中的至少一种。(2)制备环糊精包合物：将环糊精加入去离子水中，加热使其溶解，配成环糊精饱和溶液，将抗菌剂加入第三溶剂中，环糊精饱和溶液加到含有抗菌剂的溶液中包合，关闭热源，经静置，抽滤，洗涤，干燥，即得环糊精包合物；在步骤1)第(2)部分中，所述包合的温度可为50～70℃，包合的时间可为1～3h；所述关闭热源后可搅拌9～15h，所述干燥可于60～75℃下真空干燥24～48h；所述环糊精可选自贝塔-环糊精、伽马-环糊精、羟丙基环糊精衍生物等中的一种，优选环糊精贝塔-环糊精、伽马环糊精等中的一种；所述抗菌剂可选自丁香酚、三氯生、苯乙醇、香叶醇等中的一种；所述第三溶剂可选自去离子水、无水乙醇等中的至少一种；优选水或无水乙醇等；2)配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；在步骤2)中，所述搅拌的时间可为6～15h，所述静置脱泡的时间可为16～24h；所述铸膜液中各组分的质量百分含量分别为：醋酸纤维素为18％～22％，环糊精聚合物或环糊精包合物为0.2％～1％，第四溶剂为77％～81.8％；所述第四溶剂可选自丙酮、甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等中的至少一种，优选丙酮/甲酰胺或丙酮/N,N-二甲基甲酰胺。3)刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将步骤2)得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；4)相转化法成膜：将步骤3)得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，以除去膜片中残留的溶剂，得抗菌纳滤膜。在步骤4)中，所述玻璃板放入凝固浴中可将玻璃板放置0～30s后平稳放入0～30℃的凝固浴中；所述凝固浴可选自去离子水、乙醇等中的至少一种；所述存放于去离子水中的时间可为至少24h；所述热处理的温度可为50～70℃，热处理的时间可为10～25min，所述热处理温度最好为55本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；(1)制备环糊精聚合物：将引发剂全溴化‑贝塔‑环糊精溶于第一溶剂中，再加入配体，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯两种单体溶于第一溶剂中，通气鼓泡后，将反应瓶密封后反应，得第一反应液，再将第一反应液于第一沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和第一溶剂，所得产物干燥；将聚合物溶于第二溶剂中，加入卤代烃后于反应，得第二反应液，再将第二反应液浓缩，于第二沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，季铵盐化的产物干燥，得环糊精聚合物，所述环糊精聚合物具有式I所示的结构：

【技术特征摘要】
1.一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：1)制备具有抗菌性能的环糊精聚合物和环糊精包合物；(1)制备环糊精聚合物：将引发剂全溴化-贝塔-环糊精溶于第一溶剂中，再加入配体，将甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸二甲氨乙酯两种单体溶于第一溶剂中，通气鼓泡后，将反应瓶密封后反应，得第一反应液，再将第一反应液于第一沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，以除去未反应的单体、引发剂和第一溶剂，所得产物干燥；将聚合物溶于第二溶剂中，加入卤代烃后于反应，得第二反应液，再将第二反应液浓缩，于第二沉淀剂中沉淀，抽滤，洗涤，季铵盐化的产物干燥，得环糊精聚合物，所述环糊精聚合物具有式I所示的结构：其中，m为180～490中的任意一个整数，n为60～270中的任意一个整数；(2)制备环糊精包合物：将环糊精加入去离子水中，加热使其溶解，配成环糊精饱和溶液，将抗菌剂加入第三溶剂中，环糊精饱和溶液加到含有抗菌剂的溶液中包合，关闭热源，经静置，抽滤，洗涤，干燥，即得环糊精包合物；2)配制铸膜液：将环糊精聚合物或环糊精包合物，与醋酸纤维素溶于第四溶剂中，搅拌，静置脱泡，得铸膜液；3)刮膜：将玻璃板置于刮膜机上，将步骤2)得到的铸膜液流延于玻璃板的一端，启动刮膜机刮膜；4)相转化法成膜：将步骤3)得到的附有液态膜的玻璃板放入凝固浴中，经溶剂-非溶剂交换后液态膜转变成固态膜，再热处理后存放于去离子水中，以除去膜片中残留的溶剂，得抗菌纳滤膜。2.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述将反应瓶密封后反应的时间为12～24h；所述所得产物干燥可将产物于60～80℃下真空干燥24～48h；所述加入卤代烃后于反应可于60～75℃下反应30～50h；所述季铵盐化的产物干燥可将季铵盐化的产物于55～70℃下真空干燥24～48h。3.如权利要求1所述一种抗菌纳滤膜的制备方法，其特征在于在步骤1)第(1)部分中，所述第一反应液中各组分的质量百分含量分别为MMA＝10％～24％，DMAMEA＝12％～20％，第一溶剂＝60％～75％；所述配体可选自三(2-二甲氨基乙基)胺、五甲基二乙烯基三胺四甲基乙二胺中的一种；所述第一溶剂可选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮中的至少一种；所述鼓泡用的气体可为氮气或氩气，鼓泡的时间可为20...

【专利技术属性】
技术研发人员：何旭敏，兰秀娟，李振峰，夏海平，孙洪贵，
申请(专利权)人：厦门大学，厦门世达膜科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35