本发明专利技术提供了一种同时去除水体中三价砷和五价砷的中空纤维纳滤膜的应用。本发明专利技术的中空纤维纳滤膜为采用涂层法制得的低压中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜，包括中空纤维超滤基膜和其内表面上涂有的有效分离层；有效分离层为含有可氧化三价砷的二氧化锰微纳米粒子的磺化高分子涂层。本发明专利技术中空纤维纳滤膜可有效的截留水体中的砷，处理的水体中砷含量为10～10000μg/L。本发明专利技术水体除砷在操作压力仅为3～10bar的情况下，其砷截留率在95%以上，渗透出水量大，达10L/m2·h·bar以上,相对于商业平板纳滤膜来说，能在较低的操作压力下获得较高的渗透水通量，同时获得与商业纳滤膜相当的砷截留率。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于水处理领域，具体涉及一种面向水体中三价砷和五价砷同时去除的中空纤维纳滤膜材料的应用及其该材料的制备和应用。
技术介绍
砷及其化合物被世界卫生组织(WHO)下属的国际癌症研究所(IARC)、美国环保局(US-EPA)等诸多权威机构所公认的人类已确定的第一类致癌物。由于砷在有机体内的富集效应，即使是低含量的砷，长期接触也会容易导致肝脏、肺、膀胱及肾脏等癌症的发生。水源中的砷污染已成为世界范围内的一个重要的环境问题。1993年，WHO将饮用水中砷的标准限值由50 μ g/L降到10 μ g/L。我国自2007年7月I日实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)将饮用水中砷的标准限值从原国标的不超过50 μ g/L提高到不超过10 μ g/ L0而在《地表水环境质量标准》(GB3838-2002)中规定I、II、III类水体中砷含量不得超过 50 μ g/L。水体中三价态砷的去除最为关键。三价态的砷是毒性最强的，特别是三氧化二砷俗称砒霜，为剧毒物质。水体中三价态砷去除的通常做法为将三价态的砷氧化，然后采用分离技术去除。目前最常见的砷分离技术包括吸附法、沉降法、离子交换法、生物法处理和膜技术分离法。其中纳滤(NF)是经常被用在水体中多价离子的分离过程。纳滤膜对于多价离子的分离作用的原理包括筛分和Donnan效应。Donnan效应是由于离子和纳滤膜表面的活性基团的静电排斥作用所引起的，所以对多价离子的截留作用明显的高于单价离子。由于三价态的砷在水体中的存在形式一般为中性，一般的纳滤膜技术无法达到完整的分离效果。因此，非常需要单一的过程或者膜材料就能将三价和五价态的砷完全去除的技术。三价砷的氧化通常是采用二氧化锰为氧化剂，在填料柱中进行。将含三价砷的废水通过二氧化锰的填料柱，则砷被氧化成五价砷，并进一步纳滤处理。目前国内外所采用的纳滤膜制备方法主要有溶液涂层法、界面聚合法、相转化法、表面接枝技术等。如美国专利4，769，148公开了一种界面聚合制备纳滤膜的方法，采用水相为哌嗪和湿润剂的水相，交联剂为均苯三甲酰氯；美国专利5，152，90公开了一种纳滤膜的制备方法，以均苯三甲酰氯和间苯二甲酰氯为交联剂，与哌嗪衍生物类多元胺在聚砜支撑上反应制备纳滤膜；美国专利5，693，227公开的纳滤膜的制备方法中，以5-异氰酸酯异酞酰氯为交联剂，与哌嗪在聚砜支撑膜上反应制备纳滤膜；专利CN1288776公开了一种制备纳滤膜的方法，其原料为磺化聚醚砜，采用相转化法制备了纳滤膜；专利CN 1586702公开了一种表面接枝技术制备亲水性纳滤膜的方法，专利CN101829508A中公开了一种采用界面聚合法制备纳滤膜的方法，在聚砜支撑膜上通过芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯或与其他芳香多元酰氯混合物与4-氨基哌啶水溶液界面缩聚复合上一层芳香聚酰胺超薄功能层。在各种方法中，涂层法是将含有电荷性高分子稀溶液直接涂覆在基膜表面，再处理后在基膜表面复合一层起脱盐作用的超薄层，其超薄层最薄可达几个纳米，从而使跨膜压差和操作压力大幅下降；凹凸不平的皱形表面也提高了过滤的有效面积，使通量大大提高。砷在自然界中的主要存在方式为As (III)及As (V)，其中地表水中砷的主要存在方式为As(V)，而As(V)在水中则以砷酸根或砷酸氢根的负价酸根形式存在，所以具有负电荷性涂层的纳滤由于其电荷排斥的Donnan作用以及筛分作用可实现砷酸根的有效截留分离。并且本专利技术方法中采用的负电荷涂层高分子即磺化高分子的磺酸根具有较高的亲水性，因此操作压力较低。目前几乎所有的纳滤除砷研究采用商业纳滤膜，并且研究中所采用的平板膜的操作压力一般都在十几到几十个巴，其渗透出水量一般不足5L/m2*h*bar，而低于IObar的操作条件也较难达到分离要求。较高的操作压力以及相对中空纤维纳滤膜较低的渗透水通量增加了平板纳滤膜的应用成本，降低了纳滤的处理效率，提高了处理成本，不利于该方法在偏远不发达的砷污染区的应用，而我国大部分砷污染区域正是位于经济不发达地区。相对于平板膜，中空纤维膜具有自支撑，填充密度大，易清洗等优点。而且中空纤维膜在应用过程中具有结构紧凑占地面积小等优势。但尚未有关于中空纤维纳滤膜用于含砷水处理的研究及应用。 总结目前纳滤膜的制备方法和应用技术，还没有关于一步法将水体中的三价态的砷和五价态的砷去除的材料。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种可以同时去除三价态砷与五价态砷的复合型的中空纤维纳滤膜及其制备以及该中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用。本专利技术可有效的截留水体中的砷，改善水体环境，并且节约处理成本。本专利技术的复合型中空纤维纳滤膜具有同时去除三价态和五价态的砷的能力；采用该中空纤维纳滤膜的操作压力比现有的膜材料低，成本较反渗透纳滤膜低。为实现上述目的及其他相关目的，本专利技术采用如下的技术方案一种中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，所述水体除砷为同时去除水体中三价砷和五价砷。进一步的，所述中空纤维纳滤膜为采用涂层法制得的低压中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜。本专利技术的中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜为在中空纤维超滤基膜的内表面涂有有效分离层的复合纳滤膜。进一步的，所述中空纤维纳滤膜包括中空纤维超滤基膜和中空纤维超滤基膜内表面上涂有的有效分离层。优选的，所述中空纤维纳滤膜的有效分离层为含有可氧化三价砷的二氧化锰微纳米粒子的磺化高分子涂层。本专利技术的中空纤维纳滤膜为复合膜材料，其有效分离层由含有二氧化锰微纳米粒子的磺化高分子涂层；该涂层的功能主要为二氧化锰氧化三价砷成为五价态砷，然后利用高分子涂层的负电性对五价态砷酸根离子的电荷排斥作用和纳滤膜的筛分作用，实现水体中三价态砷和五价态砷的同时去除。本专利技术可以通过高分子涂层法制备中空纤维纳滤膜，并应用于水体中砷的去除。本专利技术所述的中空纤维纳滤膜，可在比商业纳滤膜更低压力的情况下，具有较高的出水量，能够高效处理含砷水体。进一步的，除砷时,先调节含砷水体的pH值在6. 5 9之间，然后在3 IObar的操作压力下，将含砷水体通过压力泵打入中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜的组件中进行一级或多级渗透出水。其中，当水体中总砷浓度在低于600 μ g/L时采用一级渗透出水处理；当水体中总砷浓度高于该600 μ g/L时可采用二级或更多级渗透水处理。进一步的，本专利技术的用于水体除砷的中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜由以下步骤的方法制得将磺化高分子溶解于溶剂中，并添加二氧化锰粒子，配制成涂层溶液；然后将涂层溶液涂覆到中空纤维超滤基膜内表面上，得到复合膜，将得到的复合膜在50 70°C环境中进行5 10小时的热处理，得到所述中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜，即为本专利技术所述的中空纤维纳滤膜。优选的，所述涂层溶液中磺化高分子的质量百分比浓度为O. 5 10%。优选的，所述中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜的有效涂层厚度为O. 02 20 μ m。更优选的，所述中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜的有效分离层的厚度为I 20 μ m0·优选的，所述磺化高分子选自磺化聚醚醚酮、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯胺和磺化聚砜。优选的，上述对中空纤维超滤基膜的内表面进行涂覆时，采用单次膜内腔浸没涂层溶液进行涂覆或本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，所述水体除砷为同时去除水体中三价砷和五价砷。2.如权利要求I所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，其特征在于，所述中空纤维纳滤膜为采用涂层法制得的中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜。3.如权利要求I或2所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，其特征在于，所述中空纤维纳滤膜包括中空纤维超滤基膜和中空纤维超滤基膜内表面上涂有的有效分离层。4.如权利要求3所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，其特征在于，所述中空纤维纳滤膜的有效分离层为含有可氧化三价砷的二氧化锰微纳米粒子的磺化高分子涂层。5.如权利要求3所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，其特征在于，所述中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜的有效分离层的厚度为O. 02 20 μ m。6.如权利要求2所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的应用，其特征在于，除砷时，先调节含砷水体的pH值在6. 5 9之间，然后在3 IObar的操作压力下,将含砷水体通过压力泵打入含有中空纤维磺化高分子涂层复合纳滤膜的组件中进行一级或多级渗透出水；其中，当水体中总砷浓度在低于600 μ g/L时采用一级渗透出水处理；当水体中总砷浓度高于该600 μ g/L时可采用二级或更多级渗透水处理。7.如权利要求2所述的中空纤维纳滤膜在水体除砷中的...
【专利技术属性】
技术研发人员：何涛，李雪梅，宋健峰，姜标，王建，
申请(专利权)人：上海中科高等研究院，何涛，
类型：发明
国别省市：
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