一种贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种用于脱除粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛、2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等有色杂质的贵金属/TiO2-C催化剂，本发明专利技术的贵金属/TiO2-C催化剂可用于粗对苯二甲酸的加氢精制过程，可显著降低对羧基苯甲醛、2,6-二羧基蒽醌、2,6-二羧基芴酮等有色杂质的含量。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种用于加氢反应的贵金属/TiO2-C催化剂及其制备方法，特别涉及用于脱除粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛、2，6-二羧基蒽醌、2，6-二羧基芴酮等有色杂质的贵金属/TiO2-C催化剂及制备方法。
技术介绍
精对苯二甲酸(PTA)是一种十分重要的有机化工原料，其下游加工产品主要是聚酯纤维、聚酯薄膜、包装瓶以及PET工程塑料等。在以对二甲苯(PX)液相氧化生产的粗对苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000 3000 μ g/g的对羧基苯甲醛G-CBA)以及微量的2，6-二羧基蒽醌、2，6-二羧基芴酮等多环芳香族有色杂质，这些杂质危害较大，不但影响聚酯的熔点，而且影响纺丝，即使是含量极微，也足以引起产品着色。粗对苯二甲酸加氢精制一般采用金属钯作为活性组分，椰壳活性炭作为载体。美国专利US4415479、US4476242和US4605763中详细介绍了粗对苯二甲酸加氢精制Pd/C催化剂的制备方法。在活性组分的选择上，国内外对除金属钯以外的活性组分也做了相关研究。美国专利US47^630中开发了以Mi为活性组分的加氢精制催化剂，载体为一种表面积为600 m2/g的颗粒状碳材料，可以使4-CBA的浓度降至10 μ g/g以下。美国专利US46^715 采用了一种铼碳催化剂(Re/C)作为4-CBA精制催化剂，可以将其中的4-CBA转化为对甲基苯甲酸从而降低到相对较低的含量。中国专利CN1785508公开了一种Pd-Ru/C催化剂的制备方法，Pd和Ru的负载总量为0. 5%, Pd和Ru的质量比为3Λ 4/1，该催化剂对4-CBA的转化率可达97. 8%ο以上以金属钯或其它金属为活性组分制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂虽然活性高，但活性炭作为催化剂的载体，主要缺点在于确定它们的规格困难、每批活性炭的性能重复性难保证，催化剂强度较差、堆密度小，在苛刻条件下的催化性能不太稳定。除此之外，还有一些以SiC、炭纤维、CCM(炭-炭复合材料)、Ti02等作为载体的粗对苯二甲酸加氢精制钯催化剂的研究。在专利W0200671407中，BP公司申请了以SiC作为载体的用于粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/SiC催化剂，但SiC载体的比表面积较低，不利于金属Pd的分散。中国专利CN1695805采用气相催化热裂解低碳链有机物的方式制备了用于粗对苯二甲酸加氢精制的以纳米碳纤维为载体的催化剂，碳纤维生产过程复杂，生产成本高，且成型过程困难，载体强度差、磨耗高。Jhimg S H等报道的以CCM(炭-炭复合材料) 作为载体制备的粗对苯二甲酸加氢精制催化剂(Applied Catalysis A: General, 2002， 225: 131 - 139)也存在与碳纤维相同的缺陷。美国专利US53877^以TW2作为载体制备了对羧基苯甲醛选择性加氢的Pd/TiA催化剂，在反应温度150 V、H2分压1 MPa、4-CBA的初始浓度1. 0%的条件下，反应1 h后4-CBA转化率最高可达99. 8% ；但该催化剂的高温活性欠佳，当反应温度提高到270 °C时，4-CBA转化率降低到90. 1%。中国专利CN101^8226 以TW2为载体，负载Pd和Ru、Ni、Zn、Cu等中的一种或几种金属制备了对苯二甲酸加氢精制催化剂，提高了活性组分Pd的抗硫中毒性能。该T^2载体的焙烧温度较低，虽有利于提高催化剂的比表面积，但在反应过程中会造成催化剂抗压强度的显著降低以及磨损率的增大。通过对以上专利的分析，可以发现，现有技术的以活性炭、SiC、炭纤维、CCM、TiO2 等作为载体的单金属或双金属催化剂均以4-CBA作为加氢对象，对粗对苯二甲酸(CTA) 中的2，6- 二羧基蒽醌、2，6- 二羧基芴酮等有色杂质的加氢过程还没有研究。2，6- 二羧基蒽醌、2，6- 二羧基芴酮等有色杂质加氢困难，例如Amoco公司在其专利US5616792和 US5756833中提到Pd/Ti&催化剂上4-CBA的转化率可达98. 1%，但加氢产品的光学质量指标仍不合格，多环芳香族有色杂质依然大量存在于精制后的对苯二甲酸中。
技术实现思路
针对现有技术中粗对苯二甲酸加氢精制过程的Pd/TiA催化剂对有色杂质加氢困难等缺点，本专利技术的目的是提供一种脱除对羧基苯甲醛、2，6- 二羧基蒽醌、2，6- 二羧基芴酮等有色杂质的以TiO2-C为载体的高活性贵金属/TiO2-C催化剂。本专利技术的目的之一是提供一种以TiO2-C为载体的贵金属/TiO2-C催化剂。一种贵金属/TiO2-C催化剂，在TiO2-C复合载体上负载了贵金属，贵金属选自Pd、 Pt、1 或Ru任一种或两种，贵金属各自含量为0. 1 1.0%，余量为TiO2-C复合载体。所述贵金属优选自Pd、Pt、Rh或Ru的任两种，各自含量为0. 1 1. 0%，质量比为 0. 1 10，余量为TiO2-C复合载体。所述的TiO2-C复合载体的抗压强度为100 200 N/cm、比表面积为100 200 m2/ g、孔容为0. 3 0. 6 cm3/g，孔径小于2 nm的孔容占总孔容的百分比为0 5%。本专利技术的目的之二是提供一种以TiO2-C为载体的贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，所述的催化剂用于脱除粗对苯二甲酸中对羧基苯甲醛、2，6- 二羧基蒽醌、2，6- 二羧基芴酮等有色杂质，包括以下步骤1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；2)取TiO2粉体总质量的50 100%加入到步骤(1)所得的含高分子化合物的溶液中， 搅拌均勻，在50 100 °C减压蒸除有机溶剂，得到高分子化合物修饰的TW2粉体；3)将余下的0 50%的TW2粉体与步骤2、所得的高分子化合物修饰的TW2粉体混合均勻后，与凝胶混合后成型，所得成型物热固化，焙烧得到TiO2-C复合载体；4)将步骤幻所得的TiO2-C复合载体和贵金属化合物的溶液接触，使贵金属化合物负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；5)将步骤4)所得的催化剂前体经干燥、还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂。步骤1)中所述的高分子化合物选自酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、聚氨酯树脂中的任一种或其组合。步骤1)中所述的高分子化合物的质量为TiA粉体总质量的1 10%。步骤1)中所述的有机溶剂为含有1 4个碳原子的醇类、6 8个碳原子的芳香烃类、3 6个碳原子的酮类、氯仿或二氯甲烷中的任一种或其组合。步骤1)中所述有机溶剂优选为含1 4个碳原子的醇类，6 8个碳原子的芳香烃类。步骤1)中所述的高分子化合物的质量为有机溶剂质量的1 20%。步骤2)中所述的TW2粉体的比表面积为50 300 m2/g、孔容为0. 2 0. 6 cm3/ g的任一种或其组合，晶型结构为锐钛型、金红石型中的任一种或其组合。步骤2)中所述的搅拌温度没有特别的限制，一般采用常规温度，比如室温下搅拌。步骤3)中所述的凝胶的质量为TW2粉体总质量的30 80%。步骤3)中的凝胶由水、甲基纤维素、硝酸组成，所述的凝胶的制备方法是将粘结剂甲基纤维素加入到85 °C的去离子水中，待甲基纤维素溶胀后，在冷却过程中加入胶溶剂硝酸，搅拌均勻，直至形成凝胶。步骤3)中所述的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种贵金属/TiO2-C催化剂，其特征在于在TiO2-C复合载体上负载了贵金属，贵金属选自Pd、Pt、1 或Ru任一种或两种，贵金属各自含量为0. 1 1.0%，余量为TiO2-C复合载体。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属选自Pd、Pt、Rh或Ru的任两种，各自含量为0. 1 1.0%，质量比为0. 1 10，余量为TiO2-C复合载体。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是所述的TiO2-C复合载体的抗压强度为 100 200 N/cm、比表面积为100 200 m2/g、孔容为0. 3 0. 6 cm3/g，孔径小于2 nm的孔容占总孔容的百分比为0 5%。4.一种贵金属/TiO2-C催化剂的制备方法，包括以下步骤1)将高分子化合物加入到有机溶剂中，得到含高分子化合物的溶液；2)取TiO2粉体总质量的50 100%加入到步骤(1)所得的含高分子化合物的溶液中， 搅拌均勻，在50 100 °C减压蒸除有机溶剂，得到高分子化合物修饰的TW2粉体；3)将余下的0 50%的TW2粉体与步骤2、所得的高分子化合物修饰的TW2粉体混合均勻后，与凝胶混合后成型，所得成型物热固化，焙烧得到TiO2-C复合载体；4)将步骤幻所得的TiO2-C复合载体和贵金属化合物的溶液接触，使贵金属化合物负载于TiO2-C复合载体上，得到催化剂前体；5)将步骤4)所得的催化剂前体经干燥、还原获得用于粗对苯二甲酸加氢精制的贵金属/TiO2-C催化剂。5.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤1)中所述的高分子化合物选自酚醛树脂、环氧树脂、石油树脂、聚氨酯树脂中的任一种或其组合。6.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤1)中所述的高分子化合物的质量为TW2粉体总质量的ι ιο%。7.根据权利要求4所述的催化剂的制备方法，其特征是步骤1)中所述的有机溶剂为含有1 4个碳原子的醇类、6 8个碳原子的芳香烃类、3 6个碳原子的酮类、氯仿或二氯甲烷中的任一种或其组合。8.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：堵文斌，王继元，曾崇余，卞伯同，许建文，陈韶辉，柏基业，朱庆奋，庞焱，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石化扬子石油化工有限公司，
类型：发明
国别省市：