本发明专利技术的主题是用于制备酯的连续方法，其中将至少一种式(I)(R1-COO)mR2的多元醇酯，其中，R1表示氢或任选取代的具有1至50个碳原子的烃基，R2表示任选取代的具有2至10个碳原子的烃基，和m表示2至10的数，且小于或等于R2中的碳原子数，与至少一种式(II)R3-OH的一元醇，其中R3表示任选取代的具有1至30个C原子的烃基，在微波辐照下于反应管中反应生成至少一种式(III)R1-COO-R3的酯，所述反应管的纵轴处于单模微波辐照器的微波传播方向，其中R1和R3具有上文给出的含义。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及通过多元醇的脂肪酸酯的酯交换在微波辐照下以工业规模制备脂肪酸酯的连续方法。有机酸的酯是工业上意义重大的物质组，其具有多种多样的用途，例如作为例如用于制备非离子型可生物降解的表面活性剂的化学原料或者作为可再生燃料(生物柴油)。用于制备酯的常规方法是酯交换反应，其中将一种酯通过交换酸基团上连接的醇残基而转化成另一种酯。最近由甘油三酯制备脂肪酸甲酯的方法和它们作为生物柴油的用途获得了特别的关注。一方面对于环境保护的担心和另一方面对长期、安全和持久的能源供应的需求极大地提升对这类能源载体的需求。此外，世界范围内定期产生大量废弃脂肪，例如在(快餐)餐厅和食品工业中。在将这些废旧脂肪转化为生物柴油之后可以将其作为燃料使用， 由此降低废旧脂肪的清理成本。然而也可以将其它的油和脂肪以同样的方式转化为生物柴油。在将油和脂肪转化为生物柴油时通常进行酯交换，其中将主要由甘油三酯组成的油和脂肪的甘油与一元，优选低级的醇，例如甲醇或乙醇交换。酯交换是平衡反应，其通常仅通过混合反应物而引发。然而，该反应进行得如此缓慢，使得对商业目的而言需要长时间加温和添加用于加速反应的催化剂。新近出现的出版物越来越多地公开了在升高的温度和 /或压力下运行的方法。将在酯交换时释放的甘油通过分相而分离出来并在蒸馏之后回收过量的醇。随后将获得的酯例如通过用水洗涤、真空干燥和/或过滤而纯化。在通常应用的采用碱金属醇盐进行碱性催化的情况下要注意尽可能大程度地不含水，因为水导致酯水解和与此相关联的与催化剂形成皂。同样，仅允许所使用的甘油三酯具有非常低含量的游离羧酸，因为以其它方式形成的皂接下来使得甘油的分离还有进一步的纯化步骤变得更困难。WO 2009/002880公开了在接近临界或超临界条件下在耐压容器中制备脂肪酸烷基酯的方法。在此，反应混合物的加热经由容器的壁来进行。EP 1 884 559A公开了在反应管中于^0_420°C在升高的压力，优选高于90巴下从而使甲醇处于超临界状态，在固定化催化剂存在下用于甘油三酯的酯交换的连续方法。 需要在反应管中至少10分钟的停留时间以达到接近定量的转化。对于放大到工业上感兴趣的规模而言，方法上存在诸如EP 1 884 559中描述的不同的可能途径。首先，可以提高在反应管中的流速，然而这需要高的夹套温度以实现快速的加热速率。此外，在此为了实现高转化所必需的反应物料在反应温度下的停留时间也需要延长反应管。其次，在恒定流速下可以增大反应管的直径，这同样需要为保证必需的反应温度而升高夹套温度。在管壁上的升高的温度在这两种情况下由于在这些加热面上的局部过热经常导致分解反应，诸如脂肪酸脱羧、多元醇脱水和/或不受控制的聚合，尤其是甘油三酯的不饱和部分的聚合，并因此降低了产率。与此相反，为了达到目标温度，适度的夹套温度需要长的在反应管中的停留时间，并因此需要低流速和/或需要相对长的管。在这样缓慢的加热期间，同样在许多反应中观察到不期望的副反应。此外，在所有情况下都大大扩大了反应体积，这在进行这样的方法时需要升高的安全预防措施。用于甘油三酯的酯交换的较为新型的途径是通过微波促进的甘油三酯与低级醇， 如甲醇的反应，采用微波可以加速反应。Mazzocchia 等人(C. R. Chemie，2004，7，601-605)公开了微波促进的甘油三酯与甲醇在通过沸石进行的非均相催化下的酯交换。然而在此，在170°C和两小时辐照下于封闭容器中仅实现中等转化率。Saifuddin 等人(Malaysian J. Chem. 2004，第 6 卷，77-82)公开了通过甘油三酯与乙醇的酯交换制备脂肪酸乙酯的方法。在此通过微波辐照相对于纯粹的热反应实现了酯交换的明显加速，而没有发现对平衡位置的影响。反应温度被限定在60°C，以避免由于过热导致的分解。Leadbeater 等人(Energy & Fuels，2006，第 20 卷，2沘1_2283)公开了在微波辐照和通过KOH进行的催化下制备脂肪酸甲酯的试验，其中在多模式微波辐照器中在大气压下回流进行高达51的大体积的间歇酯交换。US 2005/0274065公开了其中甘油三酯与醇在催化剂存在下和/或在微波能量作用下的酯交换的过程。在此，在一特别的实施方式中，将处于接收器中的反应物料连续循环泵送，并在此将其引导通过位于微波辐照器中的、搅拌的容器。在反复经过微波辐照器之后实现高的酯交换度。然而到目前为止还不能实现将这种微波促进的酯交换由实验室放大到工业规模并由此开发出适合用于每年生产数吨，例如数十吨、数百吨、数千吨，具有对于工业应用有吸引力的时空产率的设备。对此的原因是微波在反应物料中的穿透深度通常限于若干毫米到几厘米，这尤其使得以间歇法进行的反应中局限于小型容器，或者在搅拌反应器中导致非常长的反应时间。尤其是在目前为止优选用于化学反应的放大的多模装置中，对采用微波辐照大量物质而言所期望的场强的提高受到由于随后出现的放电过程(等离子体的形成)的紧密限制。此外，在这些多模式微波装置中导致反应物料局部过热的、由于微波炉中射入的微波在它的壁和反应物料上或多或少的不受控制的反射造成的微波场的不均勻性在规模放大时引起问题。此外，反应混合物在反应期间常常变化的微波吸收系数在此造成在安全的和可再现的反应进程方面的困难。Breccia^A (J. Microwave Power Elecromag. Energy 1999,34,3-8) ^JfTiliItl 油在不同的催化剂存在下在微波辐照下的连续酯交换。在此，将反应混合物引导通过设置在多模微波炉中的玻璃螺旋管，其中反应混合物在2分钟的微波场中的停留时间下达到溶剂的沸点。WO 03/014272公开了由甘油三酯与甲醇在微波辐照下制备脂肪酸甲酯的方法以及用于连续进行该方法的设备，其中在约120cm长的搅拌的钢筒中进行酯交换，其中微波辐照借助于大量磁控管和导波器耦合到反应容器中。WO 90/03840公开了用于在连续式实验室微波反应器中进行不同的化学反应，例如酯交换的连续方法。然而，以多模运行的微波不允许放大至工业领域。其在反应物料的微波吸收方面的效率，由于在多模微波辐照器中在辐射器空间上或多或少地均勻分布且未在环形管上聚焦的微波能量而低下。射入的微波功率的显著升高可能导致不期望的等离子体放电或导致所谓的热失控效应。此外，称为热点的、随时间变化的微波场的空间不均勻性使得安全和可再现的反应进程不可能以大规模进行。Leadbeater 等人(Energy & Fuels，2007，21，(3)，第 1777-1781 页)公开了甘油三酯与甲醇在连续运行的搅拌容器中的酯交换，所述搅拌容器设置在多模微波辐照器中， 其具有在大气压下多达41体积和高达7. 21/min的流量。在此报道了与常规加热的酯交换相比相对低的能量需求。然而由于为了在反应容器中防止甘油的积聚的所必需的搅拌和与此相关联的反应容器中反应物料的再混合，如此制备的甲酯还含有相对高的量的甘油二酯和甘油三酯，它们明显超过了 DIN EN 14214中对生物柴油确定的极限值。与此相应，它们不可作为生物柴油销售。此外，受限于大反应体积而在安全上存在问题，并且此外受限于微波在反应物料中本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·克鲁，R·默尔施乌舍，
申请(专利权)人：科莱恩金融BVI有限公司，
类型：发明
国别省市：
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