本发明专利技术涉及熔融酯交换法制备高分子量聚碳酸酯所用催化剂及其应用。以碳酸二苯酯和双酚A为原料，以不同催化剂，经酯交换和缩聚两个阶段，合成高分子量双酚A型聚碳酸酯。所述催化剂为复合催化剂，酯交换阶段催化剂为季铵化合物或季磷化合物，缩聚阶段催化剂为乙酰丙酮基金属配合物或金属氢氧化合物。反应在逐渐或分段减压下进行，不断馏出副产物小分子一元酚，经酯交换得到的聚碳酸酯，其粘均分子量在9000-11000，再经缩聚得到的聚碳酸酯，其粘均分子量在20000-54000，玻璃化转变温度在143-152℃。本发明专利技术制备的聚碳酸酯具有良好的色相和较高的粘均分子量。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于双酚A型聚碳酸酯制备
更具体地说，本专利技术涉及通过至少 一种芳族二羟基化合物与至少一种碳酸二酯的熔融酯交换反应制备双酚A型聚碳酸酯及 其反应所用催化剂。
技术介绍
聚碳酸酯以具有高强度、高韧性、高抗热性、抗震及加工性能好、优良的透明性、尺寸稳 定性、无毒性、耐候性、电绝缘性、耐射线灭菌性及优良的机械力学性能而著称，是综合性能 极为优良的热塑性工程塑料。目前，应用最多的是双酚A型聚碳酸酯。作为工程塑料，其广 泛应用于电气、电子、汽车、家电、建筑等应用领域，它即可单独使用，也可以掺混合物和合 金方式使用。 聚碳酸酯工业化生产主要有两种方法，分别是传统的界面光气法和熔融酯交换 法。传统的界面光气法制备工艺是将芳族二羟基化合物如双酚A和氢氧化钠溶液反应制 得的双酚A钠盐水溶液与溶解有光气的二氯甲烷溶液进行混合，通过界面缩聚得到聚碳酸 酯。一般向水相中加入相转移催化剂，例如三乙胺，以提高聚合速率。该法优点是生产设备 及条件要求简单，常温常压即可反应，但是，光气法也有许多缺点，使用剧毒的光气作为反 应物，存在明显的安全隐患；必须处理大量的副产物氯化钠，产生大量废水；需要使用大量 有机溶剂二氯甲烷作为反应溶剂，存在严重的环境问题；产物含氯量过高。 非光气法即熔融酯交换法制备工艺，使用芳族二羟基化合物与碳酸二酯在催化剂 作用下直接进行熔融酯交换反应，得到芳族聚碳酸酯，尽管该法在原料纯度、生产设备、工 艺技术等方面的要求较为苛刻，但该法避免了剧毒的光气和有毒溶剂二氯甲烷的使用，流 程简单，大大降低了对环境的污染程度。而且，由熔融酯交换法制备的聚碳酸酯不包含来自 反应物的氯杂质，产品可直接造粒，工艺简单而且具有绿色环保性，已成为当今聚碳酸酯产 业化方向。 熔融酯交换法制备聚碳酸酯工艺中，为了制备高分子量的聚碳酸酯，一般在高温、 高真空条件下，原料单体和产物保持为熔融状态，分段减压除去反应小分子苯酚及未反应 的原料单体。随着反应的进行，尤其是随着产物分子量增大，物系粘度升高，传质、传热状况 急剧恶化，局部过热难以控制，易产生支化、交联等副反应，导致聚碳酸酯着色，影响产品质 量；所用催化剂的残留对于聚碳酸酯产品也有不良影响。 因此，选择适宜的催化剂及用量，不仅可使酯交换反应在较低温度下以较快速度 进行，而且可使聚合产物中催化剂残留量降至最低，以避免产物的应用性能受到负面影响。 因此，现在需要开发这样一种催化剂体系及熔融缩聚合成聚碳酸酯的方法，即能催化熔融 聚合得到高分子量聚碳酸酯同时又能减少副反应并且改进产物颜色。 作为解决这些问题的一种方法，一些专利文献已见诸报道。日本专利H4-89824公 开了利用含氮的碱性化合物，碱金属化合物或碱土金属化合物和硼酸或硼酸酯化合物作为 催化剂。日本专利H4-46928公开了利用给电子体胺化合物和碱金属化合物或碱土金属化 合物作为催化剂。专利文献W09736292和EP96719815公开了含氮的碱金属化合物如四甲基 氢氧化铵和碱金属化合物或碱土金属化合物如氢氧化钠作为催化剂。专利文献W00037531 公开了碱金属/碱土金属亚磷酸盐和胺、四烷基铵盐、胍作为催化剂。专利US2003022659 公开了采用季磷盐和NaOH混合催化剂。专利文献CN101125917A公开了采用碱金属乙酰丙 酮基配合物和含氮碱性化合物作为催化剂。专利文献CN102372848A公开了采用碱金属乙 酰丙酮基配合物作为催化剂。专利文献DE19612139. 6采用PPh4BPh4和苯酚钠为催化剂。 专利文献JP2002119514采用Cs2C03为催化剂。 虽然上述公开方法在制备聚碳酸酯时，具有一定的作用如颜色改善，但在抑制副 反应和提高聚碳酸酯分子量方面，并不总能得到令人满意的结果。
技术实现思路
本专利技术所述一种熔融酯交换法制备双酚A型聚碳酸酯复合催化剂，包括：酯交换 阶段催化剂为季铵化合物或季磷化合物，缩聚阶段催化剂为乙酰丙酮基金属配合物或金属 氢氧化合物。 季铵化合物选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧 化铵、苄基三甲基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵； 优选四乙基氢氧化铵（TEAH)。 季磷碱性化合物选自四乙基氢氧化膦、四丁基氢氧化膦、四辛基氢氧化膦、四丁基 醋酸膦、四丁基氟化膦、四丁基氯化膦、四丁基溴化膦、四丁基碘化膦、四辛基溴化膦；优选 四丁基氢氧化膦（TBPH)。 乙酰丙酮基金属配合物中的配体选自乙酰丙酮、三氟乙酰丙酮、六氟乙酰丙 酮、4, 4,4_ 氟-1- (2-噻吩基）-1,3-丁二酮、2, 4-己二酮、1，1，1-三氟-2, 4-戊二酮、 1_ 氯 _1，1_ 二氣 _2, 4-戊二酮、1，1，1-二氣-5-甲基-2, 4-己二酮、1，1，1，5, 5, 6, 6, 6-八 氣-2, 4-己二酮、2, 4-壬烧二酮、2, 4-辛烧二酮、3-氯-2,4-戊二酮、3-乙基-2, 4-戊二 酮、3-甲基-2, 4-戊二酮、3-苯基-2, 4-戊二酮、3-乙基-2, 4-戊烷二酮、3-正丁基-2, 4-戊 二酮、5, 5-二甲己烷2, 4-二酮、3-乙氧亚甲基-2, 4-戊二酮、3-苯亚甲基-2, 4-戊烷二酮、 6-甲基-2, 4-庚二酮；优选乙酰丙酮基。 乙酰丙酮基金属配合物中的金属元素为铍、镁、钙、锶、钡、钪、锆、铪、钒、铬、钼、 锰、铁（II)、铁(III)、钌(III)、钴（II)、钴(III)、镍、钯、铂（II)、铜、锌、镉、汞、铝、镓(III)、铅、 镧、铺、镨、钕、钷、钐、铕、IL、镝、!鲁；优选镧和钡。 优选的乙酰丙酮基金属配合物，具有以下的通式：其中：X为上述金属元素中的一种，优选镧和钡。n为配体个数，取2-4的整数。金属氢氧化物中的金属元素为锂、钠、钾、铷、铯、镁、|丐、锁、钡；优选锂和钠。 在本专利技术方法中，所述用于制备双酚A型聚碳酸酯的芳族二羟基化合物可用下面 通式表示：其中：R代表H或C1-C20的烷烃基团，Rl代表卤素原子、硝基、氰基、烃基基团、烃氧基 基团或C6-C20芳基，且可以相同或不同。n取0-5的整数。优选双酚A。 在本专利技术方法中，所述用于制备双酚A型聚碳酸酯的碳酸二酯可用下面通式表 示：其中：R2代表卤素原子、硝基、氰基、烃基基团、烃氧基基团C6-C20芳基，且可以相同或 不同。m取0-5的整数。优选碳酸二苯酯。 本专利技术所述一种熔融酯交换法制备聚碳酸酯的方法，反应物为芳族二羟基化合物 和碳酸二酯，催化剂为上述复合催化剂，进行熔融酯交换反应生成聚碳酸酯。所用催化剂可 以各种形式加入。可以固体形式加入，也可以将其预先溶解到水或乙醇或水-乙醇溶剂中 制成溶液加入。催化剂即可单独使用，也可混合后使用。催化剂可以在反应之前一次性加 入，也可以在反应的不同阶段分批加入。 根据本专利技术的方法，相对于每摩尔二羟基化合物，催化剂中季铵化合物或季磷化 合物使用量为10 7_1〇 2mol，优选10 6-104Hiol;相对于每摩尔二羟基化合物，催化剂中乙酰 丙酮基金属配合物或金属氢氧化物使用量为10s-l〇 4mol，优选10 7-10 5。 根据本专利技术的方法，熔融聚合分酯交换和缩本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种熔融酯交换法制备双酚A型聚碳酸酯用复合催化剂，包括：酯交换阶段催化剂为季铵化合物或季磷化合物，缩聚阶段催化剂为乙酰丙酮基金属配合物或金属氢氧化合物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：奚桢浩，赵玲，毕丰雷，邵健强，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：上海;31
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