一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法技术

本发明专利技术公开了一种利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸盐的方法，它通过在多胺盐废水中加入过硫酸盐或硫酸，使之与硫代硫酸铵反应，生成硫酸铵及亚硫酸铵，进一步氧化成硫酸铵和硫磺，使废水由三组份混合液变为易结晶分离的硫氰酸铵和硫酸铵二种组份混合液，从而实现高效分离。硫氰酸铵结晶，纯度可以达到99％。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，尤其涉及一种可以直接利用焦炉煤气脱硫脱氰废水回收硫氰酸铵、硫铵、磺的方法。
技术介绍
煤在炼焦过程中，有约30-35 %的硫转化为硫化氢等硫化物，和氰化氢等一起进入煤气中，形成气体杂质。焦炉煤气中一般含有硫化氢5-8g/m3，氰化氢1-2. 5g/m3。硫化氢和氰化氢具有很强的腐蚀性和毒性，对产生设备、管道产生极强的腐蚀，还会引起合成气体化学反应催化剂中毒失活，严重影响最终产品的收率和质量。为此混合气体产生后，通过脱硫脱氰(FRC法、TH法、HPF法)加以去除，由此产生脱硫脱氰多胺盐(硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵)废水。为降低废水排放污染，以及回收有用物质，需要对废水进行处理，现有技术有采用利用溶解度差异分离方法，以及利用极性有机溶剂选择性提取方法，还有采用减压蒸馏方法。硫氰酸铵(NH4CNQ与硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)结晶浓度(条件)差异极小，很难将其分离，工业上做得最好的通过分离得到的硫氰酸铵纯度只能达到80%左右，经过反复多重结晶也只能达到90%，难以满足工业对硫氰酸铵纯度达95%的要求。焦炉煤气脱硫脱氰废水是对焦炉煤气实施以氨为碱源、液相催化氧化脱硫脱氰而形成的废水，硫氰酸铵(NH4CNQ与硫代硫酸铵((NH4)2S2O3)在水中的溶解度都较大，且溶解度基本相近，无法利用溶解度差予以分离，分离非常困难。现有技术有多种回收分离方法，例如采用以硫酸铜作催化剂，在高压釜内将硫代硫酸铵转化成硫酸铵，然后经离子交换树脂除去铜离子，再将含硫氰酸铵和硫酸铵水溶液浓缩蒸发，热状态下分出固相硫酸铵， 液相冷却结晶分出硫氰酸铵。此法不仅操作步骤多，而且要在压力窗容器中进行，可靠性低，生产安全性差；其次，高压设备投资也大。采用相图结晶物理方法，运用共饱和的NH4CNS-(NH4)2SO3-H2O不溶液相图原理，然而硫代硫酸铵与硫氰酸铵结晶点十分接近，实际工业上很难分离，造成工业化分离硫氰酸铵纯度仍不够高，不能作为工业原料产品。还有一种多铵复合盐分离方法，以结晶温度为控制指标，利用不同温差进行分离， 同上仍然采用结晶相图物理方法进行分离，纯度可达到96. 72-97. 52%。通过在不同温度下多次溶解、结晶、固液分离，将多铵复合盐当中含有的硫氰酸铵、硫代硫酸铵和硫酸铵三种铵盐一一分离出来，具体步骤为①向多铵复合盐中加入适量的水或母液，60°c -80°C温度下充分溶解，然后冷却至45°C -75°c进行第1次液固分离，使分离后液体1中NH4CNS的含量比例提高，固体1中的(NH4) 2&03和(NH4) 2S04的含量比例也相应提高；②液体1经调正后冷却至10°C -30°C进行第2次液固分离，固体物经洗涤得重量含量大于96%的硫氰酸铵，液体物为母液1，返回溶解或蒸发脱水；③分析固体1的组分含量，若 (NH4)2^O3含量大于(NH4)2SO4，则分离回收硫代硫酸铵，即加入适量的水或母液，60°C-95°C温度下溶解，添加适量稳定剂使液体保持碱性，待充分溶解后于70°C -90°C温度下进行第3 次液固分离，得液体3和固体3 ；④液体3经调正后冷却至20°C -40°C进行第4次液固分离， 固体物经洗涤得重量含量大于92%的硫代硫酸铵，液体物为母液2，返回溶解或蒸发脱水； ⑤固体3用于分离回收(NH4)2SO4, S卩加入适量水，在30°C -60°C温度下溶解，经调正后在常温下进行第5次固液分离，固体物经洗涤得重量含量大于95%的硫酸铵，液体物为母液3， 返回溶解或蒸发脱水；⑥步骤③中，若固体1的分析结果是(NH4)2S2O3含量小于(NH4)2SO4, 则将这部分固体1与固体3合并，按照步骤⑤分离回收(NH4)2S04。焦化含硫废水资源化处理方法，采用多道次膜分离方法，首先用微滤或超滤膜分离单质硫并浓缩；透过液再经纳滤膜截留分离硫代硫酸铵；透过液用反渗透膜分离截。从脱硫脱氰废水中回收无机盐工艺，对NH4CNS (NH4)2S2O3(Wt)比< 1. 0的废水，或废水经浓缩、结晶分离NH4CNS后的NH4CNS (NH4)2S2O3(Wt)比< 1. 0的母液，进行真空浓缩， 控制浓缩温度不高于85°C，通过对脱除水量的控制使浓缩液的固含量为70-78% ；向该浓缩液中加入活性炭进行脱色，降温到50 55°C加入(NH4) 2S203滤渣，于45 55°C搅拌1 汕进行析渣，其中，(NH4)2S2O3滤渣是前-批物料析出的部分滤渣，加入量为浓缩液量的0. 1 10% ；析渣后的物料保温过滤，得到滤液和(NH4)2S2O3滤渣，将前一批洗涤NH4CNS粗品的洗液加入滤液中，搅拌降温使NH4CNS结晶，离心过滤得到母液和NH4CNS粗品；对NH4CNS粗品进行洗涤和干燥，得到NH4CNS成品和洗液，离心过滤NH4CNS粗品后的母液用于循环提取无机盐，而洗涤NH4CNS粗品的洗液则返回析渣过滤后的滤液；将上述过滤出的(NH4)2S2O3滤渣配制成含水量为20 35 %的溶液，升温并对该溶液热过滤分离出(NH4) 2S04滤渣，滤液进行真空浓缩，并控制除水率在40 60%，降温使(NH4)2^O3结晶析出，离心过滤出该结晶，经洗涤、干燥，得到(NH4)2^O3产品；把(NH4)2SO4滤渣用水溶解，过滤，滤液用于煤焦化生产装置中副产(NH4)2SO4工段的补充用水，进而回收成品(NH4)2S04。留硫氰酸铵并浓缩。此法全部采用膜分离，不仅投资高，处理成本高，而且产能低，不具备大规模工业化处理，尤其是废水中硫氰酸铵与硫代硫酸铵两者分子大小相近，膜仍然很难彻底将两者分离。有一种脱硫废液中提取硫代硫酸铵和硫氰酸铵生产工艺，将焦化厂HPF脱硫生产过程中含硫废液经沉降、过滤、脱色、浓缩、结晶、分离干燥处理后，再用混合有机溶剂回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵。采用有机溶济萃取硫氰酸铵，对有机溶液要求极高，要无水级，处理条件荷核，回收有机溶济困难，扣失率高，成本大，对精馏塔要求相当高，设备投资大。分离纯度仍然不够，达不到工业产品要求。含硫代硫酸铵(硫化物)高，不能用于化学合成原料。溶济法生产安全性差，溶济损耗高，环保性差。还有一种从含硫氰酸盐水溶液中回收硫氰酸盐方法，采用氯化钠排拆率为 10-70%的聚合物反渗透膜过滤处理。从脱硫废液中回收硫代硫酸铵及硫氰酸铵生产工艺，将含硫废液经脱色除杂、浓缩、结晶、分离、干燥工序，回收硫氰酸铵、硫代硫酸铵。a.含硫废液的预处理将含硫废液送入脱色槽、过滤器进行循环脱色和去除杂质；b.含硫废液的浓缩及结晶分离将上述预处理后的含硫废液送入真空蒸发器，进行浓缩、结晶后，分离出粗固体硫代硫酸铵，其清液经冷却、结晶、分离、干燥后得成品硫氰酸铵；c.硫代硫酸铵的提纯将上述工序分离出来的粗固体硫代硫酸铵与配液混合溶解、脱除硫酸铵后，经分离、干燥，得成品硫代硫酸铵。焦炉气氨水液相催化废水回收硫氰酸铵和硫代硫酸铵，利用液相图原理，首先用NH4CNS- (NH4) 25203- (NH4) 2S04_H20 共饱和多元体系进行减压浓缩，使(NH4) 2S04 和(NH4) 2S203 呈固相析出，得到主要含有NH4CNS的第一共饱液和主要含有(NH4) #04和(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：冯启明，吴永平，吴战平，储正相，王思回，周庆，
申请(专利权)人：宜兴市燎原化工有限公司，
类型：发明
国别省市：