烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1,2,4-噻二唑基氧乙酰胺及其作为除莠剂的应用制造技术

＊＊＊ （Ⅰ） 本发明专利技术涉及式（１）表示的新型烷基亚磺酰基与烷基磺酰基－１，２，４－噻二唑基氧乙酰胺。式中的ｎ为１或２，Ｒ↑［１］为氢或烷基、烯基、炔基或芳烷基可取代或未取代，Ｒ↑［２］为烷基、烯基、炔基、环烷基、环烯基、芳烷基、芳基、烷氧基、烯氧基或炔氧基可取代或未取代，或Ｒ↑［１］及Ｒ↑［２］与氮原子一起结合形成取代或未取代的饱和的或不和的氮杂环、它还可含别的杂原子和与苯并基稠合，Ｒ↑［３］烷基、芳基或芳烷基可取代或未取代（其中某些现有技术的个别化合物不包括在内），其制法及制备新化合物的新的中间体以及其在除莠剂方面的应用。（*该技术在2015年保护过期，可自由使用*）

Use of alkyl sulfonyl sulfonyl and alkyl sulfonyl -1,2,4- - two - N - acetamide and their use as herbicides

* * (I) the present invention relates to a novel alkyl sulfonyl group (1) and an alkyl sulfonyl - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -, -, -, -, -, -, -, -, - -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, -, - - - - - - - and -. Type in n is 1 or 2, R = 1 substituted or unsubstituted hydrogen or alkyl, alkenyl and alkynyl alkyl or aryl, R = 2 for alkyl, alkenyl and alkynyl, cycloalkyl, aryl, alkenyl ring alkyl, alkoxy, allyl, Fang Ji oxygen or oxygen acetylene can be substituted or unsubstituted, or R = 1 and R = 2 and N atoms together, form heterocyclic substituted or unsubstituted saturated or not. It may also contain other heteroatoms and benzo fused radical, R = 3, alkyl aryl or aryl alkyl substituted or unsubstituted (including individual compounds in some existing technologies not included), its preparation method and preparation of new compounds of new intermediates and its application in terms of herbicides.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新型烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺，其制造方法及所使用的新的中间体以及它们在除莠剂方面的应用。某些烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺，如N-异丙基-α-(3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺已知其具有除莠剂的性能(参阅如EP-A 348737及在先但未公开的德国母专利申请4317323的说明，1993年5月25申请)。这种已公开发表的化合物的活性作用在各方面的使用中都不完全令人满意，特别是在剂量小及浓度低时更是这样。现已发现了一种可用通式(I)表示的新型烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺 式中n为1或2，R1为氢或为烷基，烯基，炔基或芳烷基，它们可以是取代或未取代的，R2为烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烷氧基，烯氧基，炔氧基，它们可以是取代或未取代的，或R1及R2与氮原子一起结合成取代或未取代的，饱和的或不饱和的氮杂环，它还可含其他杂原子和与苯并基稠合，R3为烷基，芳基或芳烷基，它们可以是取代或未取代的。必须指出，下列化合物由于已提出过(参见EP-A-348737和1993年5月25日提交的德国专利申请4317323说明书)而不包括在本专利技术上述通式化合物之内 N-异丙基-α-(3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-异丙基-α-(3-甲基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-异丙基-α-(3-乙基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-异丙基-α-(3-乙基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-异丙基-α-(3-丙基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，N-异丙基-α-(3-丙基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺，(参阅EP-A348737)以及化合物N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-甲基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-甲基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺及N-乙基-N-(4-氟-苯基)-α-(3-乙基磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺，(参阅德国专利说明书4317323，1993年5月25日)。另外，还发现采用下列方法(a)及(b)可以获得这种通式(I)表示的新型烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺。(a)用通式(II)表示的1，2，4-噻二唑衍生物为原料 式中X为卤素或原子团-S(O)n-R3，和其中的n及R3的含义如前述，与通式(III)表示的羟基乙酰胺反应； 式中R1及R2的含义如前述，并如需要可在稀释剂及酸结合剂以及催化剂存在下反应；(b)用通式(IV)表示的烷基(芳基-，芳烷基-)硫-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺 式中R1、R2、R3的含义如前述，与氧化剂，如需要可加入催化剂及稀释剂进行反应。最后还发现这些通式(I)表示的新型烷基亚磺酰基与烷基磺酰基-1，2，4-噻二唑基氧乙酰胺具有不平常的消灭杂草的性质。令人惊异的是所专利技术的式(I)表示的新化合物一方面与农作物例如棉花能很好适应相安无事，而对某些较难对付的杂草则非常有效，与化学成份很接近的已知化合物如N-异丙基-α-(3-甲基亚磺酰基-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰苯胺对比效果好得多。本专利技术的优选的式(I)表示的化合物，是式中n为1或2R1为氢或C1-C8-烷基(可以任选地被氟、氯、氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任选地被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基或苯基，R2为C1-C8-烷基(可任选地被氟、氯、氰或C1-C4-烷氧基取代)，C2-C8-烯基(可任选地被氟和/或氯取代)，C2-C8-炔基，C3-C6-环烷基(可任选地被氯和/或C1-C3-烷基取代)C5-或C6-环烯基，苯甲基(可任选被氟、氯和/或C1-C4-烷基取代)，苯基(可任选被氟、氯、溴、碘、氰、硝基、C1-C4-烷基、三氟甲基、C1-C4-烷氧基和/或C1-C4-烷硫基取代)，C1-C8-烷氧基(可任选被C1-C4-烷氧基取代)或C3-C4-烯氧基，或R1-及R2与氮原子一起结合，可任选地一次到三次被C1-C3-烷基取代，并形成饱和或不饱和五到七节的氮杂环以及任选地与苯并基稠合及R3为C1-C8-烷基(可任选地被氟、氯、溴、氰、C1-C4-烷氧基、二氧杂戊环基或二氧杂己环基取代)或为苯基或苯基-C1-C2-烷基(可任选被氟、氯、溴、氰、硝基、C1-C4-烷基或C1-C4-烷氧基取代)，上述已不包括在本专利技术式(I)化合物之内的化合物仍排除在外。本专利技术特别优选涉及这样的式(1)表示的化合物，其中n为1或2，R1为甲基，乙基，正或异丙基，正、异或另丁基，正、异或另戊基(可任选被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)丙烯基，丁烯基，丙炔基或丁炔基，R2为甲基，乙基，正或异丙基，正、异或另丁基，正、异或另戊基，正、异或另己基(可任选被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)，丙烯基，丁烯基，戊烯基，丙炔基，丁炔基或戊炔基，环戊基或环己基(可任选地被甲基和/或乙基取代)，环己烯基，苯甲基(可任选被氟，氯和/或甲基取代)或苯基(可任选被氟、氯、溴、氰、硝基、甲基、乙基、三氟甲基，甲氧基或乙氧基取代)，甲氧基、乙氧基、正或异丙氧基、正、异或另丁氧基、正、异或另戊氧基(可任选被甲氧基，乙氧基取代)或R1及R2与氮原子一起结合成任选一次到三次被甲基和/或乙基取代的哌啶(Piperidinyl)基，任选一次或二次被甲基和/或乙基取代的吡咯烷基，全氢化氮杂基(Perhydroazepinyl)或1，2，3，4-四氢(异)喹啉基。R3为甲基，乙基，正或异丙基，正、异、另或特丁基，正、异、另或特戊基(可任选被氟、氯、氰、甲氧基或乙氧基取代)，苯基或苯甲基(可任选被氟、氯、氰、甲基或甲氧基取代)。前面已指明的不包括在本专利技术式I化合物之内的化合物仍排除在外。式(1)中的原子团 可能出现的含义举例列入表1中表1原子团含义的实例 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 表1(续) 前面列举的原子团的一般性以及优选范围的含义既适用于式(I)表示的最终产物也适用于制造该产物所需的相应原料及中间体。这些基团的表示式可以互相任意组合，这也在优选化合物的给定的范围内。例如，可用3-甲基亚磺酰基-5-氯-1，2，4-噻二唑与N-甲基-羟乙酰胺为原料按照本专利技术的制造方法(a)通过下述反应流程进行反应 又例如，可用N-环己基-N-甲基-α-(3-甲基硫-1，2，4-噻二唑-5-基-氧)-乙酰胺与过氧化氢为原料按照本专利技术的制造方法(b)通过下述反应流程进行反应 按照本专利技术的制造方法(a)制本文档来自技高网...

【技术保护点】
烷基亚磺酰基－和烷基磺酰基－１，２，４－噻二唑基氧乙酰胺，如下通式（Ⅰ）所示＊＊＊（Ⅰ）式中ｎ为１或２，Ｒ↑［１］为氢或为烷基，烯基，炔基或芳烷基，它们可以是取代或未取代的，Ｒ↑［２］为烷基，烯基，炔基，环烷基，环烯基，芳烷基，芳基，烷氧基，烯氧基或炔氧基，它们可以是取代或未取代的，或Ｒ↑［１］与Ｒ↑［２］和氮原子一起结合成取代或未取代的，饱和的或不饱和的氮杂环，它还可含其他杂原子和与一个苯并基稠合，Ｒ↑［３］为烷基，芳基或芳烷基，它们可以是取代或未取代的，其中：化合物Ｎ－异丙基－α－（３－甲基亚磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，Ｎ－异丙基－α－（３－甲基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，Ｎ－异丙基－α－（３－乙基亚磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，Ｎ－异丙基－α－（３－乙基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，Ｎ－异丙基－α－（３－丙基亚磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，Ｎ－异丙基－α－（３－丙基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰苯胺，和化合物：Ｎ－甲基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－甲基亚磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺，Ｎ－甲基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－甲基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺，Ｎ－甲基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－乙基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺，Ｎ－乙基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－甲基亚磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺，Ｎ－乙基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－甲基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺和Ｎ－乙基－Ｎ－（４－氟－苯基）－α－（３－乙基磺酰基－１，２，４－噻二唑－５－基－氧）－乙酰胺排除在外。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：H福斯特，HJ桑特尔，M多林格，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]