三类1,3,4‑噻二唑席夫碱型润滑油添加剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种三类1,3,4‑噻二唑席夫碱型润滑油添加剂、制备方法及应用。通过铜片腐蚀测定仪测定了其在液体石蜡中的抗腐蚀性能，结果表明：所合成的化合物具有较好的抗腐蚀性能，具备作为润滑油抗腐蚀添加剂所应具有的特性。在4试验机上评价了其作为150SN基础油添加剂的减摩与耐极压性能。结果表明：所合成的化合物具有较好的摩擦学性能，能够有效提高润滑油的减摩性能与极压性能，是一类性能优良的润滑油摩擦改进剂。所合成的化合物合成路线操作简单、反应条件温和、易于实现、污染少。此外，本发明专利技术的1,3,4‑噻二唑席夫碱类化合物不含磷与金属元素，环保，无污染，可以作为多种润滑油添加剂使用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及三类1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物的合成及其作为润滑油抗腐蚀剂、减摩与耐极压剂的应用。
技术介绍
润滑油添加剂是各种润滑油的精髓，传统的MDDP(二烷基二硫代磷酸金属盐)型润滑油添加剂结构中含有磷与金属元素，而磷元素易造成汽车三元催化转换器的催化剂中毒，金属元素会使轴承部位产生电化学腐蚀，不能满足节能与环保的要求，因此其使用受到了限制。1,3,4-噻二唑类化合物是分子中含有N和S原子的五元含氮杂环化合物，分子结构紧凑且稳定。含氮杂环类化合物易于吸附于金属表面，当作为润滑油添加剂使用时，分子间容易形成氢键，使油膜强度和横向引力增强，表现出较好的抗磨、减摩等摩擦学性能和良好的承载能力。1,3,4-噻二唑类化合物不含磷和金属元素，是一类环境友好多功能的含氮杂环化合物添加剂，表现出较好的应用前景。对1,3,4-噻二唑化合物及其衍生物的分子设计、合成以及寻求可以取代MDDP的多功能润滑油添加剂成为当前摩擦学领域润滑油添加剂方面的研究热点。然而，1,3,4-噻二唑类的化合物当中，含有席夫碱结构的1,3,4-噻二唑衍生物研究较少，但该类化合物结构中因C＝N键的存在，使其具有良好的配位能力，席夫碱类的化合物可以与铜等金属发生化学反应，生成一层化学保护膜，从而保护金属不被腐蚀。加之分子中的噻二唑杂环母体结构中含两个碳氮双键，分子结构稳定紧密，特殊的结构使1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物具有相当的承载力和润滑性，表现出良好的抗腐蚀、减摩与耐极压的摩擦性能，因此具有很重要的研究价值。合成的三类含有席夫碱结构的1,3,4-噻二唑类化合物，有望用于内燃机油、齿轮油与液压油中，作为一类新型具有抗腐蚀、抗磨减摩与耐极压性能的润滑油添加剂。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供三种新型1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物,并提供这三种1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物的制备方法。本专利技术的另一目是提供一类环保，无污染，化学稳定性好，具备广泛的应用于内燃机油、齿轮油与液压油等场合的1,3,4-噻二唑席夫碱类润滑油摩擦改进剂。本专利技术的技术方案：三类1,3,4-噻二唑席夫碱型润滑油添加剂，其结构式为：其中：R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基或正十二烷基；R2为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基、正十二烷基；R3为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二烷基；三类1,3,4-噻二唑席夫碱型润滑油添加剂的制备方法，步骤如下：的合成路线如下：(1)5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH按照摩尔比1:1～1:1.5混合，水作为溶剂，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑在混合溶液中的浓度为2.0～2.5mmol/mL；将氯乙酸酯的乙醇溶液与上述混合溶液混合，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯乙酸酯的摩尔比1:1～1:1.2，氯乙酸酯在乙醇溶液中的浓度为1.0～1.5mmol/mL；室温下反应3～5h，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇或75％乙醇重结晶，即得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯；(2)配制浓度为0.4～0.8mmol/mL的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙醇溶液，以(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛摩尔比1:1.2～1:1加入水杨醛，以芳醛摩尔量的0.8～1.2％加入冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流2～6h；反应结束后，蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得粗产物，柱层析方法(洗脱剂为：二氯甲烷和甲醇的混合溶剂)分离提纯得[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯黄色晶体。的合成路线如下：(1)5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH按照摩尔比1:1～1:1.5混合，水作为溶剂，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑在混合溶液中的浓度为2.0～2.5mmol/mL；将氯乙酸酯的乙醇溶液与上述混合溶液混合，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯乙酸酯的摩尔比1:1～1:1.2，氯乙酸酯在乙醇溶液中的浓度为1.0～1.5mmol/mL；室温下反应3～5h，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇或75％乙醇重结晶得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯；(2)(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和对羟基苯甲醛按照摩尔比1:1.2～1:1混合，加入无水乙醇搅拌至固体完全溶解，(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯在混合溶液中的浓度为0.4～0.8mmol/mL；以对羟基苯甲醛摩尔量的0.8～1.2％加入冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流6～10h；反应结束，蒸去溶剂，冰水浴下冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得粗产物，柱层析方法(洗脱剂为：乙酸乙酯与石油醚的混合液)分离提纯得[5-(对羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯黄色固体。的合成路线如下：(1)无水K2CO3和对羟基苯甲醛按照摩尔比为2:1～2.3:1混合，然后加入丙酮，搅拌至对羟基苯甲醛全部溶解，得到混合溶液；加热回流30min，然后缓慢滴加氯乙酸酯的丙酮溶液，控制对羟基苯甲醛与氯乙酸酯摩尔比1:1～1:1.1，氯乙酸酯在丙酮溶液中的浓度为2mol/L；55℃条件下加热反应5～8h，将反应液冷却，减压旋蒸除去丙酮，剩余物用乙酸乙酯溶解，形成1～2mol/L的混合溶液，然后加入0.08～0.12mol/L的氢氧化钾溶液，混合摇匀，将混合液转移至分液漏斗中，静置分层，下层液体放出，上层油层液体保留，然后向分液漏斗中中加入饱和氯化钠溶液，洗涤油层液体至中性，油层转移至锥形瓶，加入无水硫酸镁干燥；将干燥后的液体减压旋蒸，除去乙酸乙酯，得粗产物。然后采用柱层析方法(洗脱剂为：二氯甲烷和甲醇的混合溶剂)分离提纯得2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸酯淡黄色透明液体。(2)配制浓度为0.05～0.1mmol/mL的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙醇溶液，以(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸酯摩尔比5:6～5:5加入2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸酯，以2-(4-甲酰基苯氧基)乙酸酯摩尔量的1.0～3.0％加入冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流10～16h。反应结束后，冷却析出固体，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇重结晶得粗产物。柱层析方法(洗脱剂为：二氯甲烷与甲醇的混合溶剂)分离提纯得[5-(对(氧基甲酰基)甲氧基苯亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯浅黄色固体。合成的三类1,3,4-噻二唑席夫碱类化合物在1,3,4-噻二唑杂环的侧链上引入了含氧基团的酯基，能够增加润滑油添加剂的抗磨性能；分子中的羟基易与金属形成稳定的络合物，提高润滑油添加剂的极压性能；此外，席夫碱类化合物分子中因含有C＝N双键，可作为金属的缓蚀剂。所述的1,3,4-噻二唑席夫碱衍生物作为润滑油的抗腐蚀剂、减摩剂与耐极压剂，在润滑油添加剂方面表现出巨大的潜力，研究本文档来自技高网...

【技术保护点】
三类1,3,4‑噻二唑席夫碱型润滑油添加剂，其特征在于，其结构式为：其中：R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基或正十二烷基；R2为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基、正十二烷基；R3为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二烷基。

【技术特征摘要】
1.三类1,3,4-噻二唑席夫碱型润滑油添加剂，其特征在于，其结构式为：其中：R1为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基或正十二烷基；R2为甲基、乙基、正丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、正戊基、异戊基、正庚基、正己基、正辛基、正十二烷基；R3为甲基、乙基、正丁基、正己基、正辛基或正十二烷基。2.权利要求1所述的三类1,3,4-噻二唑席夫碱型润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：的合成路线如下：(1)5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH按照摩尔比1:1～1:1.5混合，水作为溶剂，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑在混合溶液中的浓度为2.0～2.5mmol/mL；将氯乙酸酯的乙醇溶液与上述混合溶液混合，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯乙酸酯的摩尔比1:1～1:1.2，氯乙酸酯在乙醇溶液中的浓度为1.0～1.5mmol/mL；室温下反应3～5h，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇或75％乙醇重结晶，即得(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯；(2)配制浓度为0.4～0.8mmol/mL的(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯的无水乙醇溶液，以(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯和芳醛摩尔比1:1.2～1:1加入水杨醛，以芳醛摩尔量的0.8～1.2％再加入冰乙酸为催化剂，于80℃下搅拌回流2～6h；反应结束后，蒸去溶剂，冷却析出固体，干燥，用无水乙醇重结晶得粗产物，柱层析方法分离提纯得[5-(邻羟基苯基亚甲基亚氨基)-1,3,4-噻二唑-2-基]硫乙酸酯黄色晶体，柱层析方法中所用洗脱剂为二氯甲烷和甲醇的混合溶剂。3.权利要求1所述的三类1,3,4-噻二唑席夫碱型润滑油添加剂的制备方法，其特征在于，步骤如下：的合成路线如下：(1)5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与NaOH/KOH按照摩尔比1:1～1:1.5混合，水作为溶剂，搅拌至完全溶解得到混合溶液，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑在混合溶液中的浓度为2.0～2.5mmol/mL；将氯乙酸酯的乙醇溶液与上述混合溶液混合，其中，5-氨基-2-巯基-1,3,4-噻二唑与氯乙酸酯的摩尔比1:1～1:1.2，氯乙酸酯在乙醇溶液中的浓度为1.0～1.5mmol/mL；室温下反应3～5h，抽滤，水洗，干燥，用无水乙醇或75％乙醇重结晶，得到(5-氨基-1,3,4-噻二唑-2-基)硫乙酸酯；(2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈宏博，申巧红，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21