本发明专利技术为一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管及其制造方法。所述的催化裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜：Cr、Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg。其制造方法包括将包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。本发明专利技术的炉管用于石油烃裂解炉生产低碳数烯烃时，可以提高目的产物乙烯和丙烯的收率5％以上。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种催化裂解炉管，具体的，涉及一种用于石油烃裂解生产低碳数烯烃的催化裂解炉管及其制造方法。
技术介绍
乙烯是石油化学工业的基础原料。乙烯的产量、生产规模和技术标志着一个国家石油化工的发展水平。目前生产乙烯的方法以管式炉石油烃蒸汽裂解技术为主，据统计，世界上大约99%的乙烯和50%以上的丙烯通过该方法生产。由于蒸汽裂解方法目前已经在非常苛刻的条件下进行操作，例如裂解炉辐射段炉管的末期温度达到或者超过1125°C，物料在辐射段炉管中的停留时间缩短到0.2秒甚至更短，因此在目前的技术水平下，通过蒸汽裂解方法使乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃的收率进一步提高的可能性已经很小。为此， 国内外研究者进行了其它方式生产低级烯烃技术的研究，例如催化裂解技术，甲烷氧化偶联技术，天然气经甲醇制烯烃技术等，其中石油烃经催化裂解生产低级烯烃技术是最受关注的技术。催化裂解是在催化剂存在下将石油烃转化为低碳数烯烃的技术。催化裂解具有可降低裂解温度、提高乙烯、丙烯收率、降低原料消耗等优点，而且可减少温室气体的排放量， 其优越性及重要性是不言而喻的。从目前生产低级烯烃的原料看，石脑油约占56%，因此开发适用于石脑油的催化裂解技术可以大幅度降低生产低级烯烃的能耗和物耗，提高技术竞争力。目前正在开发的适用于石脑油的催化裂解技术主要为固定床催化裂解技术，如CN 1218783C, SU910728,SU 910729、SU 968055、CN 100338184C 所公开的技术，其主要技术特点是将具有催化活性的组分铝酸钾、钒酸钙、碱土金属、过渡金属氧化物、无定型金属化合物、硅铝沸石等，负载在沸石或者其它物质形成的载体上或者单独成型，形成特定形状的催化剂颗粒，将催化剂颗粒放置在反应器内形成一个有催化作用的固定床层，石油烃经预热后进入固定床反应器，反应器被加热到一定温度时，石油烃在反应器内发生催化裂解作用生成乙烯、丙烯等目的产物。固定床催化裂解技术存在工程放大问题，如建一个相当于蒸汽裂解产量的裂解炉，投资成本会比常规的蒸汽裂解炉的成本高得多。裂解炉用炉管通常为镍铬合金管，由HK-40、HP-40等材质组成，通常由金属模子离心浇注法制造而成，这种裂解炉管主要由Ni、Cr、i^e等金属元素组成。在高温下，石油烃与炉管金属中铁、镍相互作用而脱氢沉积碳，即铁、镍元素对石油烃在裂解炉管内表面的结焦具有显著催化作用。同时，焦炭与炉管表面的金属元素形成大量的碳化物，造成炉管渗碳进而失效。采用在裂解炉管内表面涂敷防焦涂层的方法，是一种有效的抑制炉管结焦手段， 目的是在炉管内表面形成一层力学性能和热稳定性能俱佳的隔离涂层，隔离石油烃物料与炉管内表面镍、铁金属的接触，从而降低炉管表面铁、镍金属的催化结焦活性，减缓裂解炉辐射段炉管的整个结焦及渗碳过程。具有防焦涂层的裂解炉管，有两种不同的制备方式，一种是通过等离子喷涂、热溅4射、高温烧结、化学气相沉积等手段，形成在内表面具有如氧化铬、氧化硅、氧化铝和氧化钛等金属或非金属氧化物保护层的裂解炉管，缺点是保护层与炉管基体的结合不够牢固，涂层容易剥落且制备过程复杂，如美国专利US 6585864,US 6579628,US 6537388等；另一种是通过一定温度下特定的气氛处理，在原位生成的内表面具有氧化物保护层的裂解炉管， 优点是保护层与炉管基体的结合力强，涂层不易剥落且制备过程相对简单。ZL 200310110224. X采用液氨分解后产生的气体对乙烯炉管进行气氛处理，然后将配制好的合金粉和粘结剂调成浆液涂到气氛处理后的炉管表面进行合金化处理，最后在炉管内表面形成可抑制和减缓结焦的合金层，在用2500g石脑油进行的试验室结焦评价试验中，结焦量减少50 90%。此法的缺点是涂层制备工艺复杂、成本高。US 6423415 将一定摩尔比组成的 K20、Si02、A1203、&i0、Mg0、Co304、Νει20、^O2 等无机物喷涂到乙烯炉管上，在高温下H2A2、水蒸气的氛围中烧结，形成玻璃涂层。该方法的缺点是无机涂层和炉管基体的膨胀系数相差较大，经过生产、清焦的温度反复变化后，涂层的寿命会受到影响。US 5648178公开了一种用化学气相沉积法制备ΗΡ-50金属Cr涂层的方法，将 CrCl2粉末制成一定粘度的涂料，涂覆到金属表面后在纯吐氛围下热处理，形成牢固的铬涂层，然后用含有丙烷的氢气对Cr涂层干式炭化，形成富炭结合层结合到基体表面，接着用N2 处理，形成CrN填充裂缝，最后用水蒸气处理，形成薄的Cr2O3层，覆盖在铬层表面。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。加拿大NOVA化学公司公开了一批以氢气和水蒸汽混合气体在低氧分压气氛下处理得到内表面具有金属氧化物保护层的裂解炉管的专利，包括US5630887、US 6824883, US 7156979、US 6436202等，其中的金属氧化物保护层主要是铬锰尖晶石，气氛处理中水蒸汽含量较低，制备时间较长。US 6585864采用物理气相沉积、热喷涂、磁溅射等方法在炉管内表面制备复合涂层，包括以Al、Ti及Si为主的扩散层、结构如NiCrAlY的夹层和氧化铝外层，再经1030°C 1160°C高温热浸处理后，最终形成由扩散屏障层和富集层组成的复合涂层。此法的缺点是涂层制备过程复杂、步骤多、成本高。目前还没有通过气氛处理形成金属氧化物膜技术应用于催化裂解反应炉管中的报道。
技术实现思路
为了提高目的产物乙烯和丙烯收率，本专利技术的目的在于提供一种具有催化裂解活性的催化裂解炉管及其制备方法。具体地说，本专利技术提供了一种内表面具有金属氧化物膜且与炉管基体结合牢固的催化裂解炉管及其制备方法。本专利技术之一的具有催化裂解活性的催化裂解炉管是这样实现的本专利技术的催化裂解炉管，其特征在于，所述的催化裂解炉管内表面具有一层至少包含下列中一种元素的氧化物膜Cr、 Ni、Fe、Mn、Ti、Ca、Ba、Zr、Mg。在具体实施中，所述的氧化物膜的化学组成按重量百分比计，包括Cr 25 45 ；Ni 1 4;Fe 1 10 ；Mn 5 20 ；C 0 0. 5 ；0 20 40 ；选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少ー种元素10 30。所述的氧化物膜的优选化学組成包括Cr 30 40 ；Ni 2 3. 5 ；Fe 2 9 ；Mn 7 15 ；C 0 0. 5 ；0 25 ~ 35 ；选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少ー种元素12 25。所述的裂解炉管内表面氧化物膜厚度为0. 1 30 ii m ；优选0. 1 15 y m。具体实施中，所述的催化裂解炉管由包含有Cr、Ni、Fe、Mn、C元素的镍铬合金在催化裂解炉管常规制造过程中直接加入选自Ca、Ba、Zr、Mg或Ti中的至少一种元素制成炉管，再将所述的炉管在低氧分压气氛下进行热处理，在其内表面生成一层金属的氧化物膜。所述的用于制造催化裂解炉管的镍铬合金选自下列合金之一 HK-40、HP-40、 HP-45、35Cr45Ni 钢、28Crf5Ni 钢。其中，HK-40 合金元素组成为23 27% Cr、17 22% Ni、0. ；35 0. 45% C、< 1. 5% Mn、余量为!^本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：王国清，王红霞，崔立山，王申祥，郏景省，郑雁军，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：
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