茂金属配合物和烯烃的聚合方法技术

一种茂金属配合物和烯烃的聚合方法，所述茂金属配合物能够比现有的茂金属催化剂更有效率地摄取乙烯和α－烯烃并且通过其可以聚合高分子量橡胶组分。一种由通式（Ｉ）表示的茂金属配合物（例如，在茚基环的５－位具有取代基和在茚基环的２－位任选地具有取代的呋喃基或噻吩基的茂金属配合物）；一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括所述茂金属配合物；一种烯烃的聚合方法，其特征在于，使用烯烃聚合用催化剂进行烯烃聚合或共聚；等等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，并且更详细地，涉及具有高的乙烯吸收效率并且能够生产具有高分子量的乙烯-丙烯的共聚橡胶组分并且将取代基引入特定位置的茂金属配合物，和烯烃的聚合方法。
技术介绍
结晶性聚丙烯由于优异的机械性能和耐化学性等已经广泛用于各种成型领域。然而，具有少量α-烯烃的丙烯均聚物或无规共聚物具有高刚性，但是在耐冲击性方面不足。因此，已经将添加橡胶组分如乙烯-丙烯共聚物(EPR)至丙烯均聚物的方法或者在均聚丙烯之后连续共聚丙烯和乙烯或α-烯烃的包含橡胶组分的所谓耐冲击性共聚物 (impact copolymer)的生产用于改进耐冲击性。此外，通过增加该耐冲击性共聚物的橡胶含量，可以改进挠性和耐冲击性。作为不同于这些点的其它问题。通过在常规的齐格勒-纳塔型催化剂存在下的聚合获得的耐冲击性共聚物中，由于催化剂的本性导致存在低分子量组分(低聚物组分等)。 特别地，近年来，存在通过增加流动性进一步改进获得的耐冲击性共聚物的成型性的趋势。然而，当橡胶部分的流动性提高过多时，低分子量组分的生产比例随之增加，因此，已知该低分子量组分变为在成型时导致产生烟和异臭等的各种问题的原因，并且即使在成型之后，对于气味或味道也产生不利的影响，并且由于粘连导致抗结块性劣化，等。当聚合的高分子的粉末性劣化时，不能实现稳定生产，因此，这是个问题。另一方面，当结晶性聚丙烯和橡胶部分的平均分子量的差变大时，导致在成型时凝胶增加或线膨胀率变高的问题。另一方面，已知全同立构聚丙烯可以通过使用与常规的齐格勒-纳塔型催化剂不同的茂金属型催化剂聚合聚丙烯而获得。此外，已知耐冲击性共聚物可以通过在使用类似的催化剂均聚丙烯之后连续共聚乙烯和丙烯来生产(例如，参考专利文献1、幻。此外，已经公开了刚性和耐冲击性优异的耐冲击性共聚物(例如，参考专利文献3)。特别地，在所述耐冲击性共聚物中，为了显示高的耐冲击性，有必要显示例如较低的玻璃化转变温度并且为了满足这点，优选进行丙烯和乙烯或α -烯烃的共聚以致这些的各自含量可以满足某些范围(例如，参考非专利文献1)。而且，已经知道许多构成上述茂金属型催化剂的过渡金属化合物的实例。特别地， 为了改进耐冲击性共聚物的刚性，还已经知道提供具有高熔点的均聚聚丙烯的过渡金属化合物(例如，参考专利文献4)。然而，当这些丙烯型耐冲击性共聚物通过使用茂金属型催化剂生产时，由于丙烯和其它共聚单体的反应性的差异导致发生以下技术问题。S卩，当在均聚丙烯之后使用茂金属型催化剂通过常规方法进行丙烯和乙烯或 α_烯烃的共聚时，在聚合气氛下丙烯/(乙烯或α-烯烃)的气体组成比与在该气氛下丙烯的聚合量/(乙烯的量或α-烯烃的量)的聚合量比极大地不同，并且发生在聚合物中(乙烯或α-烯烃)的聚合量降低的情况。即，为了获得具有期望含量的乙烯或α-烯烃的共聚物，需要提供具有与共聚物中的单体含量极大地不同的单体比例的单体气体来聚合， 这是生产时的问题。此外，在极端情况下，由于聚合设备的限制不能生产具有期望含量的共聚物。因此，在使用茂金属配合物的催化剂中，在乙烯/丙烯混合气体中的乙烯含量和在聚合物中的乙烯含量的差变大，因此，需要开发用于解决这些问题的具有高的乙烯和 α-烯烃吸收效率的生产方法。此外，使用迄今为止已知的茂金属催化剂的情况，具有当在气相中进行丙烯和乙烯或α-烯烃的共聚时所得的共聚物分子量低的问题。在丙烯-乙烯嵌段共聚物中，需要保持共聚物的分子量大于一定程度从而显示高耐冲击性，还期望可以生产具有高分子量共聚物的生产方法。此外，为了降低每单位聚合物的催化剂成本或增加橡胶部分的含量，期望开发具有高的橡胶活性的催化剂。另一方面，专利文献5描述了在茚基环的5-位具有取代基的配合物，并且公开了通过其可以提供具有高熔点和高分子量的丙烯均聚物和共聚物的茂金属配合物。然而，这是具有低的乙烯吸收效率的方法，并且不可以认可聚合性能如所得均聚物的熔点和聚合活性是令人满意的，期望创造出更高性能的茂金属配合物。专利文献1 JP-A-H4-337308 ；专利文献2 JP-A-H6-287257 ；专利文献3 JP-A-2003-206325 ；专利文献4 JP-A-Hl 1-240909 ；专利文献5 JP-T-2005-511751 ；非专利文献1 :Polymer，2001，vol. 42，ρ 9611。
技术实现思路
专利技术要解决的问题考虑到上述常规技术问题，本专利技术的目的是提供，所述茂金属配合物比常规茂金属催化剂之一具有更高的乙烯和α-烯烃吸收效率，并且通过其可以聚合具有高分子量的橡胶组分。此外，本专利技术的另一目的在于提供，通过所述茂金属配合物可以获得具有高熔点的均聚聚丙烯，并且可以高活性获得共聚物。用于解决问题的方案为了解决上述问题，作为本专利技术人进行广泛研究的结果，已经发现通过使用茂金属配合物，改进乙烯和α -烯烃的吸收效率，并且可以获得高分子量橡胶组分，基于这些知识已经完成本专利技术，所述茂金属配合物具有特定的取代基，特别地，在茚基环的5-位具有取代基和在茚基环的2-位可以具有取代基的呋喃基或可以具有取代基的噻吩基。S卩，根据本专利技术的第一专利技术，提供由以下通式表示的茂金属配合物。权利要求1. 一种茂金属配合物，其由以下通式表示 2.根据权利要求1所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R1和R11可以彼此相同或不同，并且为氢、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基或由式 表示的取代基，以及R1和R11中之一或两者必要地为由式表示的取代基， 3.根据权利要求2所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R1和R11可以相同或不同，并且是由式表示的取代基。4.根据权利要求2所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R7和R17可以相同或不同，并且是具有1-6个碳数的烷基。5.根据权利要求4所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R7和R17是甲基。6.根据权利要求4所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R2、R3、R4、R5、 R6、R8、R9、R12、R13、R14、R15、R16、R18和R19可以彼此相同或不同，并且为氢、卤原子、具有1-6个碳数的烷基、具有1-6个碳数的烷氧基、具有6-18个碳数的芳基或具有6-18个碳数的含卤芳基，此外，可以用相邻的R —起形成6-7元环，并且6-7元环可以包括不饱和键。7.根据权利要求6所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R8、R9、R18和 R19是氢。8.根据权利要求6所述的茂金属配合物，其特征在于，在上述通式中，R2、R8、R9、 R12、R18 和 R19 是氢。9.一种烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括根据权利要求1-8任一项所述的茂金属配合物。10.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，包括以下(A)、⑶和(C) 的各组分组分(A)根据权利要求1-8任一项所述的茂金属配合物；组分(B)通过与组分(A)反应形成离子对的化合物或离子交换层状硅酸盐；组分(C)有机铝化合物。11.根据权利要求10所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，组分(B)是离子交换层状硅酸盐。12.根据权利要求9所述的烯烃聚合用催化剂，其特征在于，当生产催化剂时进行预聚合。13.—种烯烃的聚合方法，本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．一种茂金属配合物，其由以下通式［Ｉ］表示：［式１］（其中Ｍ是Ｔｉ、Ｚｒ或Ｈｆ，Ｙ是碳、硅或锗，Ｘ１和Ｘ２各自独立地为与Ｍ形成σ－键的配体。Ｒ１和Ｒ１１可以彼此相同或不同，并且为氢、具有１－６个碳数的烷基、具有１－６个碳数的烷氧基、呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基。以及Ｒ１和Ｒ１１中之一或两者必要地为呋喃基、噻吩基、具有取代基的呋喃基或具有取代基的噻吩基中的任一种。Ｒ７和Ｒ１７可以彼此相同或不同，并且为氢、卤原子、具有１－６个碳数的烷基、具有１－６个碳数的烷氧基、具有１－６个碳数的链烯基、具有１－６个碳数的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有１－６个碳数的烷基、包含具有１－６个碳数的烃基的甲硅烷基、具有６－１８个碳数的芳基或具有６－１８个碳数的含卤芳基。条件是，当Ｒ７和Ｒ１７中任一个为氢时，另一个基团是除氢以外的取代基。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１８和Ｒ１９可以相同或不同，并且为氢、卤原子、具有１－６个碳数的烷基、具有１－６个碳数的烷氧基、具有１－６个碳数的链烯基、具有１－６个碳数的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有１－６个碳数的烷基、包含具有１－６个碳数的烃基的甲硅烷基、具有６－１８个碳数的芳基、具有６－１８个碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的构成５元环或６元环的杂环基，此外，可以用两个相邻的Ｒ一起形成６－７元环并且６－７元环可以具有不饱和键。Ｒ１０和Ｒ２０可以相同或不同，并且为氢、具有１－６个碳数的烷基、具有１－６个碳数的链烯基、具有１－６个碳数的含卤烷基、包含三烷基甲硅烷基的具有１－６个碳数的烷基、包含具有１－６个碳数的烃基的甲硅烷基、具有６－１８个碳数的芳基、具有６－１８个碳数的含卤芳基、或可以具有取代基的形成５元环或６元环的杂环基，可以用Ｒ１０和Ｒ２０一起形成４－７元环。）...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：中野正人，
申请(专利权)人：日本聚丙烯株式会社，
类型：发明
国别省市：JP