提供用于烃的选择性氢化的催化剂。催化剂将炔烃和二烯烃选择性氢化以提高产物料流中的单烯烃。催化剂包括具有惰性内核和结合在内核上的外层的层状结构，其中外层为金属氧化物且具有至少两种沉积在外层上的金属。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及烃的选择性氢化。更具体而言，本专利技术涉及用于将烃混合物中的C3-C11 二烯烃和炔烃(acetylenes)选择性氢化成一种或多种相应C3-C11单烯烃的催化剂。
技术介绍
烃料流进料如热解气体进料可具有1-120的二烯值，该料流中的二烯烃重量百分数可为0.5-50重量％或以上。在氧气氛下，二烯烃是不稳定的。由于二烯烃非常具有反应性并且在高温下甚至在氢气氛下反应形成胶，二烯烃带来涉及催化剂的方法的挑战。由于具有差活性的二烯烃催化剂的反应性在循环时间方面受限且由于要求高温而具有聚合倾向。通常接受在约170°C (338° F)的温度下过量聚合导致催化反应器中压降。如果催化剂包含多孔活性基料如Y-或θ -氧化铝，这些问题通常更坏，其中二烯烃的聚合可导致多孔催化剂膨胀并可损害催化剂结构。在催化剂为活性催化剂的情况下，活性催化剂存在快速且通常更具选择性地将二烯烃和炔烃转化成它们对应的烷烃和环烷烃的倾向，导致过量热产生。这些条件也倾向于有利胶形成，在固定床绝热反应器经受高升温的商业应用中特别如此。由于压降问题，反应器的实践操作窗口受限。当前二烯烃或不饱和烃馏分的选择性氢化的工业实践基于使用在约 185°C (365° F)的中高温度下操作的硫化镍催化剂。发生硫从催化剂损失到产物中，必须补充硫以保持催化剂活性和最佳操作。此外，一旦硫损失到产物中，在一些情况下还必须从产物中除去硫，这增加又一级的处理。其它类型的选择性氢化方法也是已知的，例如JPM157507A所述。JPM157507A 描述了使用在氧化铝载体上的钯催化剂将在石化工业中得到的烯烃馏分中存在的乙炔和甲基乙炔(炔烃)选择性氢化。JPM157507A所述的催化剂包含在大小、长度和直径为约 l-20mm的球形或圆柱形α _氧化铝载体上的薄氧化铝涂层。将可以是硝酸铝、氯化铝、氢氧化铝等的氧化铝前体涂覆在α-氧化铝载体上，然后在400°C (752° F)-700°C(U92° F) 下热处理涂覆的α-氧化铝载体和氧化铝前体以在α-氧化铝载体上产生薄氧化铝涂层。 将钯化合物如氯化钯、硝酸钯等溶解在合适溶剂中，然后施用在氧化铝涂层上以有效得到含钯的富表面涂层。JPM157507A描述了所得催化剂在将包含乙烯的组合物中的乙炔选择性氢化中的用途。US 2003/0036476Α1描述了具有核和包围核的壳体的涂覆催化剂，核由惰性载体材料制成。壳体由多孔载体物质制成，且壳体物理附着在核上。选自元素周期表第10和11 族金属的催化活性金属以细碎形式存在于壳体中。据描述涂覆催化剂适用于不饱和烃，尤其是低级C2-C4不饱和烃的选择性还原。US 6，177，381Β1，将其全部引入作为参考，描述了对于烃脱氢显示出改善耐久性和选择性的层状催化剂组合物，制备该催化剂的方法和使用该组合物的方法。催化剂组合物包含内核如α-氧化铝和结合在内核上并由外部难熔无机氧化物如Y-氧化铝组成的外层。外层在其上已均勻分散钼族金属如钼和助金属如锡。该组合物还含有改性剂金属如锂。催化剂组合物通过使用提高外层与内核之间粘合的有机粘合剂如聚乙烯醇而制备。据描述该催化剂组合物也适用于脱氢和氢化方法。同样，US 6，280，608B1也描述了适用于脱氢和氢化方法中的层状催化剂，而US 6，486，370B1涉及适用于脱氢方法中的层状催化剂。US 2006/(^66673Α1和US 2006/0270865A1描述了类似的层状催化剂，但在外层中具有其它纤维组分。据描述含纤维的层状催化剂适用于脱氢和氢化方法中，包括二烯和三烯的选择性氢化。选择性氢化的改进对于还原废物和再循环，由此节约方法中的能量和原料非常重要。改进对烯烃生产具有显著的经济影响。专利技术概述本专利技术提供改进二烯烃和炔烃选择性氢化的新催化剂。催化剂包含具有由惰性材料制成的内核和结合在内核上的外层的层状结构。外层为选自Y-氧化铝、S-氧化铝、 ε-氧化铝、θ -氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛和氧化锆中一种或多种的金属氧化物。催化剂还包括沉积在外层上的第一金属。第一金属以使得第一金属与外层中铝的原子比为0. 0001-0. 1的量沉积在外层上。催化剂还包括沉积在外层上的第二金属。第一金属为选自IUPAC族8-10金属的一种或多种金属，第二金属为选自IUPAC族 11-17金属的一种或多种金属。在具体实施方案中，催化剂包括使得第二金属与第一金属的原子比小于6的组合物。本专利技术其他目的、实施方案和详情可由以下附图和专利技术详述获得。附图简述附图说明图1为作为与催化剂表面的以纳米计距离的函数，外层中钯与铝原子比分布的图；图2为作为与催化剂表面的以纳米计距离的函数，外层中铜与钯原子比分布的图；图3为甲基乙炔和丙二烯转化成丙烯的活性相对于LHSV的图；图4为以％表示的丙烯回收选择性相对于甲基乙炔和丙二烯转化率的图；图5为对于仅钯催化剂，钯与铝层分布的图；图6为甲基乙炔和丙二烯转化成丙烯的活性相对于LHSV的图；图7为以％表示的丙烯回收选择性相对于甲基乙炔和丙二烯转化率的图；和图8为有机和硫回收率的图。专利技术详述本专利技术涉及层状催化剂，以及该催化剂将C3-C11 二烯烃和炔烃选择性氢化成C3-C11 单烯烃的用途，这有助于缓和一些上述限制。层状催化剂组合物包含在层状组合物载体上的IUPAC族8-10金属和IUPAC族11-17金属。载体包含优选是耐熔无机氧化物的无机氧化物，非限定性地例如堇青石的内核，和非耐熔无机氧化物，非限定性地例如Y -氧化铝的外层。已开发本文公开的产品和方法以能使其以相对高的空速使用层状催化剂将C3-C11 二烯烃和炔烃选择性氢化成C3-C11单烯烃，这排除使用硫化镍催化剂的需要。这排除与由于硫从催化剂中损失导致的相关硫加入，和在一些情况下由于硫损失从催化剂损失至产物中而随后从产物中除去硫的需要。特别地，催化剂包含具有由惰性材料制成的内核和结合在内核上的外层的层状结构。外层包含选自Y-氧化铝、S-氧化铝、ε-氧化铝、θ -氧化铝、硅石-氧化铝、沸石、 非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆和这些氧化物的混合物的金属氧化物。外层包括沉积在外层上的第一金属，其中第一金属为选自IUPAC族8-10金属的一种或多种金属。外层还包括沉积在外层上的第二金属，其中第二金属为选自IUPAC族11-17金属的一种或多种金属， 且其中第一和第二金属以使得第一金属与外层中铝的原子比为0.0001-0. 1的量沉积。优选第一金属与外层中铝的原子比为0. 001-0. 005。催化剂的层状结构包含内核，其中内核为包含一种或多种如下材料的固体材料 堇青石、莫来石、橄榄石、氧化锆、尖晶石、蓝晶石、氧化铝、硅石、铝酸盐、硅酸盐、二氧化钛、 氮化物、碳化物、硼硅酸盐、氧化硼(boria)、硅酸铝、氧化镁、镁橄榄石、高岭土、高岭石、蒙脱石、皂石、膨润土、具有小或低酸性活性的粘土、Y-氧化铝、S-氧化铝、ε-氧化铝和 θ -氧化铝。内核具有0.05-10mm的有效直径。对于非球形形状，有效直径意指如果将它模制成球，成型颗粒将具有的直径。在优选实施方案中，干燥的成型颗粒在形状上基本是球形的。外层沉积或结合在内核上至1-200 μ m的有效厚度。优选的外层厚度为本文档来自技高网...
【技术保护点】
１．一种用于选择性氢化的催化剂，其包含：层状结构，所述结构具有包含惰性材料的内核；结合在内核上的外层，且包含选自γ－氧化铝、δ－氧化铝、ε－氧化铝、θ－氧化铝、硅石－氧化铝、沸石、非沸石型分子筛、二氧化钛、氧化锆及其混合物的金属氧化物；沉积在外层上的第一金属，其中所述第一金属选自ＩＵＰＡＣ族８－１０金属及其混合物；和沉积在外层上的第二金属，其中所述第二金属选自ＩＵＰＡＣ族１１－１７金属及其混合物；其中所述第一金属与外层中铝的原子比为０．０００１－０．１。
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...
【专利技术属性】
技术研发人员：A·内伊兹，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US
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