具有双峰Ｂ嵌段的ＡＢＡ－三嵌段共聚物的制备方法技术

本发明专利技术涉及制备基于（甲基）丙烯酸酯的ＡＢＡ－三嵌段共聚物的受控聚合方法，所述ＡＢＡ－三嵌段共聚物具有的Ａ嵌段具有窄的单峰分子量分布，具有的Ｂ嵌段具有双峰分子量分布，并且还涉及它们例如作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及制备(甲基)丙烯酸酯基ABA三嵌段共聚物的受控聚合方法，所述(甲基)丙烯酸酯基ABA三嵌段共聚物具有的A嵌段具有窄、单峰分子量分布，具有的B嵌段具有双峰分子量分布，以及涉及它们例如作为粘合剂或密封剂中的粘结剂的用途。
技术介绍
具有确定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段共聚物。对于这些材料可以想象到有多种应用。下文中将简要说明其中的一些。聚合物可以例如，经由离子聚合方法或通过缩聚或聚加成制备。在这些方法中，端基官能化的产物的制备是不成问题的。然而，在此有目的的分子量构建是成问题的。通过自由基聚合方法获得的聚合物显示明显高于1.8的分子性指数。这样，在这种分子量分布的情况下，在整个产物中必然存在非常短链的以及长链的聚合物。在熔体或溶液中，短链聚合物链显示降低的粘度，而在聚合物基体中，它们与长链成分相比显示增加的可移动性。这一方面导致此类聚合物的改进的可加工性和另一方面导致提高的聚合物键接的官能团在聚合物组合物或涂料中的可利用性。相反，长链副产物导致聚合物熔体或聚合物溶液的粘度过大比例地增加。另外，此种聚合物在基体中的迁移明显减弱。然而，这种自由基方式制备的粘结剂的缺点是官能团在聚合物链中的统计分布。 此外，通过自由基聚合方法，硬-软-硬三嵌段体系结构和具有窄分子量分布的单个聚合物嵌段的按目标合成都不是可能的。嵌段聚合物具有在聚合物链中在单体之间的急剧转变，该急剧转变定义为各个嵌段之间的边界。AB嵌段聚合物的常规合成方法是单体A的受控聚合，和在之后的时间点添加单体B。除了通过分批加入到反应容器中的序列聚合外，类似的结果还可以通过在将两种单体连续加入的情况下，在确定的时间点，急剧改变它们的组成而获得。合适的活性或受控聚合方法除了包括阴离子聚合或基团转移聚合以外还包括受控自由基聚合，例如RAFT聚合的现代方法。ATRP方法(原子转移自由基聚合)于20世纪 90年代决定性地由Matyjaszewski教授开发出来(Matyjaszewski等人，J. Am. Chem. Soc.， 1995，117，第 5614 页；WO 97/18247 ；Science, 1996，272，第 866 页)。ATRP 提供窄分布的 (均)聚物，其摩尔质量范围为Mn= 10000-120000g/molo在此特别的优点是分子量可以被调控。另外，作为活性聚合，它允许聚合物体系结构按目标方式构造，例如无规共聚物或者嵌段共聚物结构。受控自由基方法特别也适合于乙烯基聚合物按目标方式的官能化。特别感兴趣的是，在链端(所谓遥爪)上的或在链端附近的官能化。与此相对照而言，在链端处的按目标方式的官能化在自由基聚合的情况下几乎是不可能的。具有限定的聚合物设计的粘结剂可以经由受控聚合方法(例如呈原子转移自由基聚合形式)获得。例如，已经描述了具有未经官能化的B嵌段和经官能化的外部A嵌段的ABA三嵌段共聚物。EP 1475397中描述了具有OH基的这样的聚合物，WO 2007/033887 中描述了具有烯属基团的这样的聚合物，WO 2008/012116中描述了具有胺基的这样的聚合物和尚未公开的DE 102008002016中描述了具有甲硅烷基的这样的聚合物。然而，所有这些文献中描述的聚合物都具有明确窄的分子量分布。经由所谓的受控聚合方法，没有描述将能够制备所具有的单个或多个嵌段具有按目标地宽的分子量分布的聚合物的方法。已经确立的一种方法是具有烯属基团的聚(甲基)丙烯酸酯的端基官能化和这些基团的随后氢化硅烷化。这些方法尤其参见EP10M153、 EP1085027和EP1153942。然而，在此不涉及嵌段共聚物，并且明确指示产物的分子量分布小于1.6。这些产物与具有多官能化的外部嵌段的聚合物相比的另一个缺点是更高的获得在一端没有官能化的产物的概率。由于与本专利技术聚合物相比在每种情况下得到更低的官能化度，所以对于进一步的后续反应，例如密封剂配制剂的固化过程中，获得更低的交联度， 其损害机械稳定性和化学耐性。除遥爪和嵌段结构之外，ATRP合成的(例如含甲硅烷基)的(甲基)丙烯酸酯共聚物也是可选方案，该共聚物具有统计分布和窄分子量分布。此类粘结剂的缺点是窄网眼交联。由于窄分子量分布，这种粘结剂体系也具有体系中既不含特别长又不含特别短的聚合物链的优点。除了 ATRP以外，还可以使用其它方法合成官能化的聚合物体系结构。下面将简要地描述另一种相关方法。在此，对本专利技术关于产物以及方法学方面进行界定。ATRP相比其它方法的优点在此特别突出在在阴离子聚合中，双峰性可能发生。然而，这些聚合方法仅能够产生某些官能化。 对于ATRP，已经描述了体系的双峰分布。然而，这些聚合物的双峰性在每种情况下一方面由嵌段共聚物的存在和另一方面由未反应的大分子引发剂的存在引起。由此，也不存在双峰的同类的聚合物，而其是嵌段共聚物和其它类型构造的低聚物的混合物。没有描述有目的地构造具有双峰分子量分布的聚合物。
技术实现思路
技术问题开发的新阶段是下文所述三嵌段共聚物。所要解决的技术问题是提供由官能化聚(甲基)丙烯酸酯合成结构ABA的三嵌段聚合物的方法。在此，这些聚合物应由A嵌段和B嵌段组成，所述A嵌段自身具有小于1. 6 的窄的分子量分布，所述B嵌段具有双峰分子量分布并具有一方面长的聚合物链而且另一方面短的聚合物链。尤其是对于其具有双峰分子量分布的B嵌段具有至少1. 8的多分散指数的ABA三嵌段共聚物，和对于包含这些B嵌段的具有至少1. 8的总体多分散指数的ABA 三嵌段共聚物存在需求。在本文中，ABA三嵌段共聚物与组成为ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物等同看待。另一个技术问题是提供ABA三嵌段共聚物或具有组成ACBCA或CABAC的五嵌段共聚物，满足这些聚合物仅仅在A嵌段中含有官能团。本专利技术的主题更尤其是经由具有额外官能团的适合的不饱和单体的引入将A嵌段按目标官能化的方法。因此，本专利技术要解决的技术问题尤其是还提供用于粘合剂或密封剂的粘结剂，该粘结剂具有嵌段结构，是按目标方式仅在一种类型的嵌段中被官能化的，并包含短、降低粘度的链和同时包含长的粘附改进性的链。解决方案这种技术问题已经通过提供基于原子转移自由基聚合(ATRP)的新型聚合方法解决。本专利技术提供制备嵌段共聚物的方法，其特征在于它是顺序进行的原子转移自由基聚合(ATRP)，其中将双官能引发剂分多份添加到聚合溶液中，和在于所述嵌段共聚物具有大于1.8的总体多分散指数且嵌段类型B单独同样具有大于1.8的多分散指数。在此，具有双峰分子量分布的聚合物通过具有双重弓I发的方法制备。聚合物或聚合物的混合物的双峰分子量分布根据本专利技术理解为是指由具有不同的平均分子量Mn和Mw的两种不同的个体分子量分布组成的总体分子量分布。在此，这两种分子量分布可以彼此完全分开，可以重叠以致它们具有两个可区分的最大值，或可以重叠以致在总体分子量分布中形成肩峰。利用凝胶渗透色谱测定总体分子量分布。利用序列聚合方法制备所述嵌段共聚物。这是指，只有当用于合成例如嵌段B的单体混合物已经反应至少90%，优选至少95%时，才在聚合时间t2之后将用于合成例如嵌段A的单体混合物添加到体系中。由这种方法确保B嵌段不含本文档来自技高网...

【技术保护点】
１．通过顺序进行的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）制备嵌段共聚物的方法，其特征在于分两个批次将双官能引发剂添加到聚合溶液中，并且组成为ＡＢＡ的嵌段共聚物具有多分散指数大于１．８的总体分子量分布。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·巴尔克，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：DE