由具有软相域的硬相制备的珠粒聚合物制造技术

本发明专利技术涉及3D打印技术领域，特别是以粘合剂喷射方法的形式的3D打印技术领域，其中粉末床中的颗粒通过打印粘合剂粘合，以产生三维物体。这里的颗粒可以是无机材料，例如，沙或金属粉末、或聚合物颗粒，如聚甲基丙烯酸酯类或聚酰胺类。为此，聚甲基丙烯酸酯类可以例如采用称为珠粒聚合物的悬浮聚合物的形式。在本文中，本发明专利技术特别涉及作为用于3D打印的粉末的悬浮聚合物，其与现有技术的不同之处在于它们包含硬相和未交联的软相。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由具有软相域的硬相制备的珠粒聚合物专利
本专利技术涉及3D打印
，特别是以粘合剂喷射方法的形式的3D打印
，其中粉末床中的颗粒通过打印的粘合剂而粘合，以产生三维物体。这里的颗粒可以是无机材料，例如，沙或金属粉末，或聚合物颗粒，如聚甲基丙烯酸酯类或聚酰胺类。为此，聚甲基丙烯酸酯类可以例如采用称为珠粒聚合物的悬浮聚合物的形式。在本文中，本专利技术特别涉及作为用于3D打印的粉末的悬浮聚合物，其与现有技术的不同之处在于它们包含交联的硬相和未交联的软相。现有技术粘合剂喷射是一种添加剂生产工艺，为其使用的提供了对该工艺的良好描述的另一个术语是3D喷墨粉末打印。该工艺将液体粘合剂(例如通过市售的喷墨打印头)施加到粉末层上，从而在所述粉末层的一部分之间产生受控的粘合。所述施加与新粉末层的施加交替，最终结果是形成成形的三维产品。在该工艺中，特别是喷墨打印头选择性地移动穿过粉末床并在要硬化的位置精确地打印液体粘合剂材料。硬化过程的一个例子是油墨中液体乙烯基单体与粉末中存在的过氧化物之间的反应。通过催化剂(例如基于胺的催化剂)加速反应，使其在室温下发生。逐层重复该工艺，直到产生完成的模制品。一旦打印过程结束，可以从粉末床中取出模制品并任选地引至后处理过程。各种材料可用作粘合剂喷射中的粘合剂和粉末材料。合适的粉末材料的实例是各自直径为十微米至几百微米的聚合物颗粒、沙、陶瓷颗粒和金属粉末。当使用沙时，对最终物品大多不需要下游操作。在其他材料的情况下，例如聚合物粉末，尤其是PMMA，可能需要对物品的随后固化、烧结和/或渗透。然而，这些下游操作因为耗时和/或昂贵实际上是不合需要的，因为经常发生收缩并且可能不利地影响尺寸稳定性。基于悬浮聚合物的聚合物粉末是迄今为止特别使用的。聚合物颗粒的尺寸通常为几十微米至几百微米。这些颗粒具有良好的粉末流动性，不会结块，并且以粉末床的形式应用产生良好的结果。如果使用包含过氧化物的聚合物颗粒，则易于与含(甲基)丙烯酸酯的粘合剂反应。由上述颗粒组成的粉末床的缺点在于所得模制品的孔隙率，因为液体粘合剂不能填充所有空腔。粘合剂通常通过类似于传统的二维纸张打印的方法施加。粘合剂体系的实例是液体乙烯基单体，其通过使用存在于粉末材料中的过氧化物而硬化。粉末材料选择性地包含催化剂或另外包含催化剂，该催化剂加速硬化或仅在达到环境温度时才允许硬化。用于丙烯酸酯树脂或用于具有过氧化物作为引发剂的丙烯酸酯单体的这类催化剂的实例是胺，特别是仲胺。与基于形成产品的材料的熔化或焊接的其他3D打印工艺例如FDM或SLS相比，粘合剂喷射具有很大的优势：该工艺具有用于直接实现彩色产品的所有已知工艺的最佳适用性而无需后续着色程序。该方法还特别适用于生产特别大的物品：描述了延伸至房间大小的产品。此外，其他工艺与导致最终产品的整个打印过程相比非常耗时。除了与所需的任何可能的下游操作相关之外，与其他工艺相比，粘合剂喷射确实可以被认为是特别节省时间的。与其他工艺相比，粘合剂喷射具有很大的优点，即它不会引入热量。当工艺使用熔化或焊接时，热量的这种不均匀引入会在产品中产生应力，然后多半地必须在随后的步骤中耗散，这会占用额外的时间并产生额外的成本，例如热后处理。粘合剂喷射的缺点是该方法导致产品的孔隙率：通过粘合剂喷射打印的产品所获得的拉伸强度值比由类似材料制成的注塑制品小约20倍。由于这个缺点，粘合剂喷射方法迄今主要用于生产装饰物品或用于砂模的复制。孔隙率的主要原因是在已知的打印方法中，粘合剂未填充颗粒之间的所有空腔。这是在打印过程中施加的液体粘合剂的低粘度的不可避免的结果。如果施加更大量，则通过在硬化开始之前和期间直接流入颗粒(间隙)之间的相邻颗粒或空腔而丢失。这反过来导致不精确的、模糊的打印图像和最终物品表面上的低精度。J.Presser的论文“NeueKomponentenfürdasgenerativeFertigungsverfahrendes3D-Drucks[Newcomponentsfor3Dprintingasgenerativemanufacturingprocess”](TUDarmstadt,2012)”描述了沉淀的乳液聚合物作为粘合剂喷射工艺的粉末的用途。这些乳液聚合物在某种程度上成功地填充了实际颗粒之间的间隙，因此降低了孔隙率。然而，通过凝结、干燥和筛分的后处理过程导致二次颗粒不是圆形的，具有不规则的尺寸分布。此外还发现，以这种方式使用的乳液聚合物几乎不提高堆积密度，并且对打印产品的稳定性没有显著影响。目的本专利技术的根本目的是通过允许将打印施加到塑料颗粒上来加速粘合剂喷射过程，而不需要对产品进行耗时的下游操作。另一个目的是改进粘合剂喷射过程、特别是基于聚合物粉末的、特别是基于PMMA粉末的那些粘合剂喷射过程的产品的机械稳定性，以允许使用所述产品作为功能部件的方式。本文中的一个特定目的是实现具有类似注塑部件至少50％的拉伸弹性模量的模制品。“类似”在此举例来说表示将PMMA注塑成型品与基于PMMA粉末的粘合剂喷射产品进行比较。未明确提及的其他目的可以从本申请的说明书、实施例或权利要求书中变得显而易见，或者从其整个上下文中变得显而易见。目的的实现令人惊奇的是，这些目的是通过以粘合剂喷射方法从粉末床生产三维物体的新方法实现的。在该方法中通过多次重复以下步骤形成三维物体：a)在粉末床的表面上施加新的粉末层和b)在粉末床中选择性地施加粘合剂并后续或同时硬化该粘合剂。根据本专利技术，这里的粉末床包含至少一种类型的颗粒，其特征在于这些颗粒的直径为10-500μm，并且所述颗粒具有至少两种不同的相。根据本专利技术，第一相的玻璃化转变温度低于40℃，第二相的玻璃化转变温度高于70℃。根据本专利技术通过DSC(差示扫描量热法)测量玻璃化转变温度。这里的颗粒优选是包含至少一种适于粘合剂硬化的引发剂或至少一种促进硬化的催化剂或促进剂的聚合物颗粒。所提及的引发剂可以是例如本领域技术人员熟知的过氧化物或偶氮引发剂。举例来说，促进剂是与引发剂结合的化合物，其本身具有相对高的分解温度，降低了该引发剂的分解温度。这使得固化可以在打印机中低至环境温度的温度下开始，或者在延伸至50℃的热调节步骤期间开始。这里具有高分解温度的合适引发剂的实例是二级胺或三级胺，主要是芳族胺。所提及的催化剂可具有相应或类似的活化效果。然而，对于本领域技术人员来说，选择引发剂体系的精确组成通常是一件简单的事情。特别优选的是，颗粒或聚合物颗粒是PMMA悬浮聚合物，其中值直径为25-150μm，优选30-110μm，特别优选35-100μm。聚合物颗粒的第一相的特别优选的特征是该相是玻璃化转变温度低于30℃且至少60重量％由丙烯酸酯类制备的相。特别优选的是，聚合物颗粒的第二相是玻璃化转变温度高于80℃且至少60重量％由MMA制备的相。本专利技术的方法提供了聚合物颗粒的软相特别快速地溶解的极大优点，导致在粉末床内粘合剂粘度的快速增加，这又防止了不打算打印的低层粉末层的溢流。这里的另一个优点是工业规模使用本专利技术方法的可能性。本专利技术不仅提供了用于制备三维物体的方法，而且提供了用于制备用于该目的的两相聚合物颗粒的方法。这种制备聚合物颗粒的方法优选具有顺序加入导致相应相的两种单体混合物的悬浮本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.由粉末床生产三维物体的方法，其以粘合剂喷射方法通过多次重复以下步骤：a)在粉末床的表面上施加新的粉末层，和b)在粉末床中选择性的施加粘合剂并后续或同时硬化所述粘合剂，其中所述粉末床包含至少一种类型的颗粒，其特征在于这种颗粒的直径为10‑5000‑并且这些颗粒具有至少两个不同的相，其中通过DSC测量的第一相的玻璃化转变温度低于40℃，并且通过DSC测量的第二相的玻璃化转变温度高于70℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.04.20 EP 16166134.31.由粉末床生产三维物体的方法，其以粘合剂喷射方法通过多次重复以下步骤：a)在粉末床的表面上施加新的粉末层，和b)在粉末床中选择性的施加粘合剂并后续或同时硬化所述粘合剂，其中所述粉末床包含至少一种类型的颗粒，其特征在于这种颗粒的直径为10-5000-并且这些颗粒具有至少两个不同的相，其中通过DSC测量的第一相的玻璃化转变温度低于40℃，并且通过DSC测量的第二相的玻璃化转变温度高于70℃。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述颗粒是聚合物颗粒，其包含至少一种适于所述粘合剂硬化的引发剂或至少一种促进硬化的催化剂或促进剂。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚合物颗粒是平均直径为30-110-1的PMMA悬浮聚合物。4.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：S·伯恩哈特，T·哈斯克尔，D·波佩，S·维贝尔，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE