由醛制备羧酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及在负载的烷醇铝的存在下由醛制备羧酸酯的方法和制备负载的烷醇铝的方法。

【技术实现步骤摘要】
由醛制备羧酸酯的方法
本专利技术涉及使用非均相催化剂由醛制备羧酸酯的方法和制备所述催化剂的方法。
技术介绍
羧酸酯通常通过醇与羧酸的酸催化反应(酯化)或通过醇与其它羧酸酯的反应(酯交换)制备。在某些醇是不容易获得或者是昂贵的情况下(这适用于例如甲代烯丙醇)，更有利的是由其它更易获得的原材料(例如醛)开始。另外，特别有利的是仅必须使用一种反应物而非两种用于制备所述羧酸酯。通过将醛催化转化成羧酸酯实现了这些优点。这种反应在现有技术中也被称为Tishchenko反应或Claisen-Tishchenko反应。在此方面，两个醛在烷醇铝的存在下通过重排进行反应以产生羧酸酯，其对应于如下反应方案(此处，例如，采用三乙醇铝作为催化剂)：US2516627描述了通过在作为溶剂的苯中，在三异丙醇铝(Al(OiPr)3)的存在下使丙烯醛反应而制备丙烯酸烯丙酯。在这种情况下，Al(OiPr)3是作为可溶性均相催化剂存在的。Al(OiPr)3是通过使用催化剂(例如氯化汞)使铝与异丙醇反应而单独制备的。在这个方法中，丙烯酸烯丙酯的最大产率是40％，并且分离了显著量的烯丙醇作为副产物。US2250520描述了在作为溶剂的苯中，在三甲代烯丙醇铝(Al(O-甲代烯丙基)3)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。烷醇铝同样作为均相催化剂存在。所述催化剂是使用氯化汞和碘，在铝与甲代烯丙醇的单独的反应中制备的。JP05043514A描述了在烷醇铝(例如三正丁醇铝)的存在下由甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯。然而，在这种情况下，作为副产物形成了混合酯，即具有正丁基基团的羧酸酯，其只能困难地与甲基丙烯酸甲代烯丙酯分离。在现有技术中描述的方法中的根本问题是使用的均相催化剂不能从反应产物中容易地分离。在此方面，US2998447描述了在三仲丁醇铝的存在下从甲基丙烯醛制备甲基丙烯酸甲代烯丙酯，和通过蒸馏从反应介质中移除所述烷醇铝。然而，为了保持对所述反应介质的低的热应力，这种工艺需要复杂的真空蒸馏。限制于均相催化剂一般也具有如下结果：所述醛到所述羧酸酯的反应必须被定期地中断以将所述催化剂从所述反应产物中分离，并且因此仅可被不连续地实施。
技术实现思路
在此背景下，本专利技术的目的是提供从醛制备羧酸酯的方法，该方法导致羧酸酯的良好产率并且使得可以容易地移除所述催化剂而不降低所述催化剂的活性。另外，所述方法应当允许所述催化剂的再利用。此外，连续的方法方案应当是可实现的。这个目的是通过如下方法实现的：通过在施加到载体材料上的烷醇铝的存在下使醛反应而制备羧酸酯的方法。根据本专利技术要使用的烷醇铝被施加到载体上，并且因此作为非均相催化剂存在于反应介质中。这使得移除所述催化剂显著更容易，因为不再需要蒸馏过程用于分离，而是可通过在温和条件下的过滤移除所述催化剂。这样分离的催化剂也保持其活性并且可再应用于进一步的反应。非均相催化剂的应用也使得可实现连续方法方案，在该连续方法方案中，以例如固定床形式的催化剂被反应介质连续穿过(traversed)，而不必为了将所述催化剂从所述反应产物中分离而使所述反应中断。也已经确立的是，通过使用负载的烷醇铝可实现充分高产率的羧酸酯。在一些情况下，采用根据本专利技术的方法实现的产率甚至显著超过了使用均相催化剂实现的产率。根据本专利技术的方法特别适合于使通式(I)的醛反应：R1-CHO(I)，其中R1是-(C1-C12)-烷基基团或-(C2-C12)-烯基基团，和R1可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C4-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-OH、-NH2、卤素。特别优选的取代基是-(C1-C12)-烷基、-(C2-C12)-烯基、-(C3-C12)-环烷基、-(C6-C20)-芳基。非常特别优选-(C2-C4)-烯基取代基，在这种情况下特别合适的是根据本专利技术的方法用于使丙烯醛和/或甲基丙烯醛反应。在本专利技术的上下文中，适用如下术语的定义。(C1-C12)-烷基基团是具有1至12个碳原子的直链或支链烷基基团。合适的(C1-C12)-烷基基团尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、2-己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基丁基、1-乙基-2-甲基丙基、正庚基、2-庚基、3-庚基、2-乙基戊基、1-丙基丁基、正辛基、2-乙基己基、2-丙基庚基、壬基、癸基。(C2-C12)-烯基基团是具有2至12个碳原子和一个或多个C-C双键的直链或支链烯基基团。合适的(C2-C12)-烯基基团尤其是乙烯基(vinyl)(乙烯基(ethenyl))、烯丙基(丙烯基)和甲代烯丙基(异丁烯基)。(C3-C12)-环烷基基团是具有3至12个碳原子的环烷基基团。合适的(C3-C12)-环烷基基团尤其是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环十二烷基、环十五烷基、降冰片基、金刚烷基。(C4-C12)-杂环烷基基团是具有4至12个碳原子和任意数目的杂原子的环烷基基团。优选的杂原子是O、N和S。合适的(C4-C12)-杂环烷基基团尤其是四氢噻吩基、四氢呋喃基、四氢吡喃基和二氧六环基。(C6-C20)-芳基基团是具有6至20个碳原子的芳族烃基团。合适的(C6-C20)-芳基基团尤其是苯基、萘基、茚基、芴基、蒽基、菲基、丁省基、基、芘基、晕苯基(coronenyl)。优选的(C6-C20)-芳基基团是苯基、萘基和蒽基。(C4-C20)-杂芳基基团是具有4至20个碳原子和任意数目的杂原子的芳族烃基团。优选的杂原子是O、N和S。合适的(C4-C20)-杂芳基基团尤其是呋喃基、噻吩基、吡咯基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、咪唑基、吡唑基、呋咱基、四唑基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、苯并呋喃基、吲哚基、异吲哚基、苯并咪唑基、喹啉基、异喹啉基。优选的卤素取代基是F、Cl和Br。基团R1优选是-(C2-C12)-烯基基团，其任选如上所述那样被取代。R1特别优选是未取代的-(C2-C12)-烯基基团。R1最优选是乙烯基、烯丙基或甲代烯丙基。在一个实施方案中，所述醛是丙烯醛或甲基丙烯醛。使用的烷醇铝优选是通式(II)的化合物：Al(OR2)3(II)，其中每个R2基团彼此独立地是-(C1-C12)-烷基基团或-(C2-C12)-烯基基团和每个R2基团可彼此独立地任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备羧酸酯的方法，其通过在施加到载体材料上的烷醇铝的存在下使醛反应而进行。

【技术特征摘要】
2017.05.17 DE 102017208313.11.制备羧酸酯的方法，其通过在施加到载体材料上的烷醇铝的存在下使醛反应而进行。2.根据权利要求1的方法，其中所述醛是通式(I)的化合物：R1-CHO(I)，其中R1是-(C1-C12)-烷基基团或-(C2-C12)-烯基基团，和R1可任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C4-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-OH、-NH2、卤素。3.根据权利要求2的方法，其中所述醛选自丙烯醛和甲基丙烯醛。4.根据权利要求1至3的任一项的方法，其中所述烷醇铝是通式(II)的化合物：Al(OR2)3(II)，其中每个R2基团彼此独立地是-(C1-C12)-烷基基团或-(C2-C12)-烯基基团，和每个R2基团可彼此独立地任选被一个或多个取代基取代，所述取代基选自-(C1-C12)-烷基、-(C3-C12)-环烷基、-(C4-C12)-杂环烷基、-(C6-C20)-芳基、-(C4-C20)-杂芳基、-O-(C1-C12)-烷基、-O-(C3-C12)-环烷基、-S-(C1-C12)-烷基、-S-(C3-C12)-环烷基、-COO-(C1-C12)-烷基、-COO-(C3-C12)-环烷基、-CONH-(C1-C12)-烷基、-CONH-(C3-C12)-环烷基、-N-[(C1-C12)-烷基]2、-OH、-NH2、卤素。5.根据权利要求1至4的任一项的方法，其中所用的烷醇铝是通式(III)的化合物Al(OCH2R3)3(III)，其中每个R3基团对应于使用的根据式(I)的相应醛的R1基团。6.根据权利要求4的方法，其中R2选自甲基、乙基、正丙基、异丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：A·雷根，S·科瑞尔，M·格罗姆皮恩格，A·特派里斯，
申请(专利权)人：赢创罗姆有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE