α，β-不饱和醛和/或α，β-不饱和羧酸的制造方法技术

本发明专利技术目的在于提供一种通过简单的工序在液相中由醇制造α，β－不饱和醛和／或α，β－不饱和羧酸的方法。在本发明专利技术中，通过在液相中，在分子氧和含贵金属催化剂的存在下，在１１０～２５０℃下，使醇脱水并氧化而制造α，β－不饱和醛和／或α，β－不饱和羧酸。或者，通过在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂和酸性物质的存在下，使醇脱水并氧化而制造α，β－不饱和醛和／或α，β－不饱和羧酸。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种在液相中由醇制造a，p -不饱和醛和/或a，卩 -不饱和羧酸的方法。
技术介绍
例如，在专利文献l中，公开了在液相中在分子氧和含钯催 化剂的存在下，由烯烃或a,卩-不饱和醛制造a,卩-不饱和羧酸 的方法。在该制造方法使用烯烃作为原料时，由于还制造出了 a，(3-不饱和醛，因此根据目的，还可以用作由烯烃制造a，卩-不饱和醛和/或a,P-不饱和羧酸的方法。此外，在专利文献2中，公开了在气相中在分子氧和含钼-铋-铁类催化剂的存在下，由叔丁醇制造异丁烯醛和甲基丙烯 酸的方法。专利文献l:日本特开2004 - 141863号7>净艮 专利文献2:日本特开2004 - 130261号/>才艮
技术实现思路
专利技术要解决的问题根据专利文献2的方法，在原理上可认为不仅可以由叔丁醇 进行制造，也可以由其它醇制造a,卩-不々包和醛和/或a,(3 -不饱 和羧酸，但由于专利文献2所述的方法是气相反应，因此存在有 所用的反应器等装置类较大，并且，反应温度为高温的问题。一般说来，在利用液相反应时，装置类较小，但在专利文 献l的方法中，无法不使叔丁醇等醇类反应，而直接制造a，卩-不饱和醛和/或a,p -不饱和羧酸。因此，必须追加由叔丁醇等3醇制造烯烃的脱水反应工序。由于由醇制造烯烃的脱水反应是 吸热反应，因此在反应时，需要用于加热的能量。另一方面，由于由烯烃制造a,(3-不饱和醛和/或a,f3-不饱和羧酸的氧化反 应是放热反应，因此必须除热。这样一来，分别设置脱水反应 工序和氧化反应工序，不仅增加了反应工序，并且在一个容器 中进行反应，在实际情况下很难，并且在经济上是不利的。因此，本专利技术的目的在于提供一种制造a,J3 -不饱和醛和/ 或a,(3-不饱和羧酸的方法，其可以在一个容器中且一步在液相 中进行醇的脱水反应和氧化反应。用于解决问题的方案本专利技术是一种a，j3 -不饱和醛和/或a，(3 -不饱和羧酸的制造 方法，其为由醇制造a，卩-不饱和醛和/或a,卩-不饱和羧酸的方 法，在液相中，在分子氧和含贵金属催化剂的存在下，在110~ 250。C下，使醇脱水并氧化。此外，本专利技术是一种a，(3 -不饱和醛和/或a,p -不饱和羧酸 的制造方法，其为由醇制造a,(3-不饱和醛和/或a,(3-不饱和羧 酸的方法，在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂和酸性物质 存在下，使醇脱水并氧化。专利技术效果根据本专利技术，可以通过简单的工序，在液相中由醇制造a,p -不饱和醛和/或a,p -不饱和羧酸。具体实施例方式在本专利技术中，在液相中，在分子氧、含贵金属催化剂(以 下，简称为"催化剂")的存在下，使醇反应而制造a,(3-不饱和 醛和/或a,(3 -不饱和羧酸。以下，对于使醇反应而制造a,卩-不饱和醛和/或a，卩-不饱和羧酸的方法进4亍-说明。作为原料的醇，可以使用能够提供具有与分子内脱水所制造的a，p -不饱和醛和/或a，卩-不饱和羧酸(以下，也称为目的 物)相同石友骨架的烯烃的物质，例如，可以列举异丙醇、 一又丁 醇、正丁醇等。本专利技术适合为醇是异丙醇或叔丁醇的情况。此 时的具体目的物，当原料为异丙醇时，其为具有与丙烯相同碳 骨架的丙烯醛和/或丙烯酸，并且当原料为叔丁醇时，其为具有 与异丁烯相同碳骨架的曱基丙烯醛和/或曱基丙烯酸。反应中所用的溶剂(反应溶剂)没有特别限定，可以使用 水、酮类、有机酸、有机酸酯类、烂类等。作为酮类，例如， 可以列举丙酮、曱乙酮、二乙酮、甲基异丁酮、二正丙酮、二 异丙酮等。作为有机酸类，例如，可以列举乙酸、正戊酸、异 戊酸等。作为有^/L酸酯类，例如，可以列举乙酸乙酯、丙酸甲 酯等。作为烃类，例如，可以列举己烷、环己烷、甲苯等。此 外，也可以使用作为反应原料的醇作为溶剂，这时，其起到了 溶剂及原料的作用。其中，优选碳数为3 6的酮类、叔丁醇、 异丙醇。溶剂可以为l种，也可以为2种以上的混合溶剂。此外，在使用醇类、酮类和有机酸酯类的至少一种时，优 选为与水的混合溶剂。混合溶剂中的水量没有特别限定，相对 于混合溶剂的质量，优选为2质量％以上，更优选为5质量％以 上，并优选为70质量％以下，更优选为50质量％以下。混合溶 剂最好为均匀的，但即使以不均匀状态使用，也没有影响。本反应可以以连续方式、间歇方式的任一种形式进行，但 考虑到生产率，在工业上优选为连续方式。在使用醇以外的溶剂时，作为反应液中原料的醇的量，相 对于反应器内所存在的溶剂，优选为0.5质量％以上，并更优选 为2质量％以上。在用于液相氧化反应的分子氧源中，空气是经济的，但也 可以使用纯氧或纯氧和空气的混合气体，根据需要，还可以使 用通过氮气、二氧化碳、水蒸气等稀释了的空气或纯氧的混合 气。该空气等气体，优选以加压状态供给至高压釜等反应容器中。分子氧的量，在使用醇以外的溶剂时，相对于lmol醇，优 选为0.1mol以上，更优选为0.3mol以上，进一步优选为0.5mo1 以上，并优选为30mol以下，更优选为25mol以下，进一步优选 为20mol以下。在^f吏用醇作为溶剂时，相对于lmol醇，优选为 0.005mol以上，更优选为O.Olmol以上，并优选为10mol以下， 更优选为5mol以下。催化剂优选以悬浮在反应液中的状态使用，并且也可以以 固定床使用。催化剂的使用量，相对于进行液相氧化的反应器 内所存在的溶液，作为该反应器内所存在的催化剂，优选为O.l 质量％以上，更优选为0.5质量％以上，进一步优选为1质量％ 以上，并优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下，进一 步优选为15质量％以下。反应温度和反应压力，根据所用的催化剂和反应原料适当 选择。反应温度对反应速度、目标物质的生产率(每单位时间 的生成量)产生影响。反应温度，通常优选为50。C以上，更优 选为70。C以上，进一步优选为90。C以上。考虑到反应速度、目 标物质的生产率，反应温度特别优选为ll(TC以上。此外，反应 温度，优选为250。C以下，更优选为200。C以下。反应压力优选 为OMPa以上(表压；以下压力表述都为表压)，更优选为2MPa 以上，并优选为10MPa以下，更优选为7MPa以下。在本专利技术中，可以在酸性物质的存在下进行反应。此处所 述的酸性物质是H。(哈米特酸度函数)为+4.8以下的物质。H0可以使用哈米特酸标指示剂(显色指示剂)进行测定。具体来 说，作为哈米特酸标指示剂的甲基红是显示酸性颜色的物质。作为酸性物质的添加效果，可以列举其能够通过使醇脱水 而向烯烃的转变更有效地进行，并由此可以提高氧化反应工序 的反应速度。作为本专利技术中所使用的酸性物质，例如，可以列 举无机酸、杂多酸及其盐、以及固体酸等。作为无机酸，例如， 可以列举硫酸、磷酸等。作为杂多酸及其盐(以下，也称为杂 多酸(盐))，例如，可以列举磷钼酸、磷鴒酸、硅钼酸、硅鴒 酸等杂多酸，以及这些杂多酸的盐。作为固体酸，例如，可以 列举二氧化硅、氧化铝、氧化硅铝、氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物、HY型沸石、丝光沸石等各种沸石类、强酸性离子交换树脂等。其中，在考虑装置的材质、分离、废酸处理 时，优选为固体酸，并更优选为Y-氧化铝、氧化锆、氧化钛、 各种沸石、强酸性离子交换树脂。酸性物质可以使用l种本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种α，β－不饱和醛和／或α，β－不饱和羧酸的制造方法，其为由醇制造α，β－不饱和醛和／或α，β－不饱和羧酸的方法，在液相中，分子氧和含贵金属催化剂的存在下，于１１０～２５０℃使醇脱水和氧化。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：竹田明男，藤森祐治，河藤诚一，
申请(专利权)人：三菱丽阳株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]